詹 詠， 劉賓寒， 黃嘉良， 薛 冰， 葉匯彬， 黃遠(yuǎn)東

（上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093）

由于城市的擴(kuò)大和工業(yè)的迅速發(fā)展，有機(jī)廢水量急劇增加，目前已成為水環(huán)境污染的最重要污染源[1]。為適應(yīng)我國環(huán)境規(guī)劃和發(fā)展的需要，必須不斷開發(fā)和利用新型高效的反應(yīng)器。

就目前的研究和應(yīng)用而言，還存在一些問題，比如內(nèi)循環(huán)式（internal circulation，IC）反應(yīng)器、厭氧膨脹顆粒污泥床（summarization of expanded granular sludge bed，EGSB）目前的應(yīng)用領(lǐng)域還都比較窄，有待在其他領(lǐng)域中開發(fā)其應(yīng)用[2]。升流式厭氧流化床（upflow blanket filter，UBF）、IC 反應(yīng)器相對于上流式厭氧污泥床（upflow anaerobic sludge blanket，UASB）來說結(jié)構(gòu)也都較復(fù)雜，施工、安裝的要求更高、難度更大。我國目前對UBF，IC 反應(yīng)器和厭氧折流板反應(yīng)器（anaerobic baffled reactor，ABR）的研究都還主要停留在運行性能方面，有關(guān)工藝設(shè)計及運行控制方面的研究開展得不多，因此如何改進(jìn)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)使其能更好地運行，以及如何控制反應(yīng)器的運行過程，將是以后需要重點研究的問題[3]。

降流式厭氧污泥床（down flow anaerobic sludge bed，DASB）反應(yīng)器作為一種新型厭氧處理工藝，結(jié)合了第二代反應(yīng)器的優(yōu)點，克服了某些不足之處，如厭氧濾池所需的成本較高的濾料和UASB所需的工藝復(fù)雜的布水系統(tǒng)和三相分離器。DASB具有工藝簡單、造價較低的優(yōu)點[4]。另外，DASB還具有生物截留能力強、生物污泥與進(jìn)水基質(zhì)接觸混合效果良好、運行管理方便、性能可靠等優(yōu)點，作為好氧法的替代或預(yù)處理工藝，可能更為合理[5]。但是DASB 反應(yīng)器仍處于試驗研究階段，其在有機(jī)廢水處理中的研究還未見報道。DASB 反應(yīng)器作為一種新型反應(yīng)器，投入實際運行過程中還有大量的問題需要解決，如：啟動過程中的具體條件、酸化后自我恢復(fù)能力、對造紙脫墨廢水處理的條件和能力、相應(yīng)工藝設(shè)計參數(shù)的確定等[6]。

因此，本論文針對上述問題，擬研究DASB反應(yīng)器用于處理造紙脫墨廢水時，脫墨廢水化學(xué)需氧量（chemical oxygen demand，COD）的質(zhì)量濃度、COD 去除率、pH 值、混合液懸浮固體（mixed liquid suspended solids，MLSS）質(zhì)量濃度，以及厭氧污泥的特性，以期了解DASB 反應(yīng)器在環(huán)境溫度條件下的啟動過程，更好地進(jìn)行反應(yīng)器的運行控制，從而實現(xiàn)運行過程的優(yōu)化。

1 材料與方法

1.1 原水的選取

試驗所使用的原水是來自湖南岳陽某造紙廠原處理工藝流程中調(diào)節(jié)池內(nèi)的脫墨廢水。脫墨廢水來源于廢紙制漿過程，廢紙制漿過程包括廢紙碎解、篩選、凈化、脫墨、洗滌、濃縮和熱溶物處理等工序，尤以碎解、凈化、脫墨工序更為重要[7]。該廢水中含有大量的油墨、脫墨劑、短纖維、礦物油或植物油、松香、膠料、顏料、表面活性劑及其他化學(xué)添加劑等較多難降解物質(zhì)，其可生化性不理想[8]。本次脫墨廢水的COD 質(zhì)量濃度為1 900～2 100 mg/L，BOD5質(zhì)量濃度為570～735 mg/L，SS 質(zhì)量濃度為960～1 080 mg/L，色度≤250 倍，pH 值為7～10。

由于脫墨廢水中的氮元素足夠，而磷元素不足，為了調(diào)整COD，N，P 的比例約至200∶5∶1，在啟動過程中需要添加磷元素，即投加磷酸鈉，投加量為10 mg/L，同時還加入鐵、鎳、鈷微量元素，即投加FeCl2，NiCl2，CoCl2，投加量分別為0.41，0.02，0.02 mg/L。此外，為了維持反應(yīng)器內(nèi)的pH 值，避免酸化，依據(jù)試驗出水pH 值情況，在進(jìn)水時加入適量的NaHCO3。

1.2 接種污泥的選取

本試驗接種污泥取自湖南岳陽某造紙廠改進(jìn)型UASB 中的厭氧活性污泥和農(nóng)村沼氣池中的厭氧活性污泥。污泥性狀良好，為去掉污泥中大塊雜質(zhì)及有毒成分，用3 mm 孔徑篩濾除大塊無機(jī)物，靜置沉淀除去上清液后，均勻加至4 個格室中。改進(jìn)型UASB 中的接種污泥的MLSS 質(zhì)量濃度為52 g/L，體積為400 L；農(nóng)村沼氣池中的接種污泥的MLSS 質(zhì)量濃度為36 g/L，體積為200 L?；旌虾?，接種的平均污泥質(zhì)量濃度約為46.7 g/L。

1.3 試驗布置及設(shè)備選擇

試驗裝置為碳鋼制作的4 個圓形容器串聯(lián)而成，裝置內(nèi)外表面均已作防腐處理。上部為圓柱形，直徑50 cm，高250 cm；底部為錐形，高18 cm。單個容器容積約550 L，有效容積約475 L。DASB反應(yīng)器剖面圖如圖1 所示。進(jìn)水計量泵選用米頓羅（Milton Roy）G 系列M 型，污泥循環(huán)泵選用漢邦LW 型。

圖1 DASB 反應(yīng)器剖面圖Fig. 1 Cutaway of the DASB reactor

從結(jié)構(gòu)上看，DASB 反應(yīng)器是通過導(dǎo)流管將幾個獨立的反應(yīng)器串聯(lián)起來，每個反應(yīng)室都是一個相對獨立的下向流污泥床厭氧反應(yīng)器，其中污泥可以以顆?；问交蛐鯛钚问酱嬖?。運行時，廢水自上而下通過反應(yīng)室內(nèi)的污泥床層，并通過水流和產(chǎn)氣的攪拌作用，使進(jìn)水底物與生物污泥充分混合接觸，再通過導(dǎo)流管的引導(dǎo)，使廢水繼續(xù)在后續(xù)的反應(yīng)室中與生物污泥接觸混合，從而降解水中的有機(jī)物。第四個反應(yīng)室的污泥按一定的污泥回流比回流至第一個反應(yīng)室中。污泥回流可以確保反應(yīng)器內(nèi)有足夠數(shù)量且穩(wěn)定的生物污泥，同時，污泥回流有利于保證各反應(yīng)室的污泥處于懸浮狀態(tài)。保持該懸浮狀態(tài)的關(guān)鍵，是整個反應(yīng)器中的生物體不斷遷移。

從工藝上看，在單個反應(yīng)室內(nèi)，水力特性接近于完全混合式；從整體上看，則近似于推流式。這種推流式的變化，使優(yōu)勢微生物種群得以良好地生長繁殖，廢水中的污染物分別在不同的反應(yīng)室中得到降解，因而系統(tǒng)具有良好的穩(wěn)定性和處理效果。

1.4 試驗內(nèi)容和方法

根據(jù)試驗的要求和目的，試驗主要分析的項目、頻率、方法和儀器見表1。其中，ρCOD為COD的質(zhì)量濃度；ρMLSS為MLSS 的質(zhì)量濃度。

表1 試驗內(nèi)容及方法Tab.1 Experiment items and methods

2 結(jié)果與討論

2.1 DASB 處理脫墨廢水COD 的去除規(guī)律

在啟動過程中，以造紙脫墨廢水為進(jìn)水底物。進(jìn)水中添加適量的磷酸鈉、FeCl2、NiCl2和CoCl2，進(jìn)水COD 質(zhì)量濃度約為2000 mg/L，進(jìn)水量為30 L/h，起始容積負(fù)荷約為0.76 kg/（m3·d），采用控制進(jìn)水COD 質(zhì)量濃度，逐步縮短水力停留時間（Hydraulic retention time，HRT）的方式來逐步提高容積負(fù)荷，直到運行結(jié)束。整個過程歷時90 d，由啟動期和負(fù)荷運行期兩個階段組成。

本試驗把COD 的去除情況作為最重要的考察對象，它同時也是判斷水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放的最重要的依據(jù)之一[9]。圖2 是試驗整個階段進(jìn)出水COD 質(zhì)量濃度、COD 去除率的變化規(guī)律。圖3 是試驗過程中容積負(fù)荷和COD 去除率的變化曲線。

2.1.1 啟動期

在試驗初期應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)器的操作運行，這對順利啟動非常重要。試驗啟動期的主要目的是使菌種由休眠狀態(tài)恢復(fù)到營養(yǎng)細(xì)胞的狀態(tài)，逐漸將接種污泥培養(yǎng)馴化成適應(yīng)待處理水質(zhì)的具有較高活性的厭氧污泥，使反應(yīng)器進(jìn)入“工作”狀態(tài)[10]。

圖2 COD 去除率的變化規(guī)律Fig. 2 Changes of COD removal rate

圖3 COD 去除率和容積負(fù)荷的變化曲線Fig. 3 Changes of COD removal rate and volume load

在試驗初期，將反應(yīng)器控制在低負(fù)荷運行狀態(tài)。在第1～25 天內(nèi)，COD 的容積負(fù)荷為0.76 kg/（m3·d），進(jìn)水質(zhì)量濃度控制在2000 mg/L 左右，進(jìn)水量為30 L/h，當(dāng)COD 去除率能穩(wěn)定運行一段時間后，開始提高反應(yīng)器的容積負(fù)荷。啟動第一天COD 去除率較低，只有32%。分析其原因：一方面是污泥活性尚未完全恢復(fù)，有機(jī)物也未進(jìn)入正常的轉(zhuǎn)化路徑；另一方面，由于發(fā)生了污泥流失，導(dǎo)致出水懸浮物濃度較高。第6 天，出水COD 質(zhì)量濃度高達(dá)1 464 mg/L，COD 去除率僅為24%，隨著運行的延續(xù)，污泥的活性開始回升，DASB 反應(yīng)器對COD 的去除率逐步提高，并在運行到第20 天時，DASB 反應(yīng)器第一次達(dá)到了運行的穩(wěn)定狀態(tài)。在第20～25 天穩(wěn)定運行期間，COD 去除率分別為42%，42%，40%，42%，43%和42%。

第26 天，通過調(diào)節(jié)進(jìn)水量將反應(yīng)器的容積負(fù)荷提高到1.01 kg/（m3·d），出水COD 質(zhì)量濃度不穩(wěn)定，COD 去除率有所波動，由42%降低到31%。隨著系統(tǒng)的繼續(xù)運行，COD 去除率迅速提高并在第30 天達(dá)到45%。系統(tǒng)在第35 天達(dá)到第二次運行穩(wěn)定狀態(tài)，第35～40 天，COD 平均去除率為50%。

第41 天，將容積負(fù)荷提高到1.65 kg/（m3·d），提高幅度為39%，COD 去除率有較大變化，在隨后的3 d 內(nèi)反應(yīng)器對COD 的去除率從50%降到35%左右，出水COD 質(zhì)量濃度高達(dá)1300 mg/L，但隨著向試驗進(jìn)水中加NaHCO3并經(jīng)過數(shù)天的運轉(zhuǎn)逐漸好轉(zhuǎn)。系統(tǒng)在第51 天達(dá)到第三次穩(wěn)定狀態(tài)，第51～59 天穩(wěn)定運行期間，出水COD 質(zhì)量濃度在733～763 mg/L 之間，COD 去除率在62%～63%之間波動。在本容積負(fù)荷階段，最大COD 去除率為65%，出現(xiàn)在第53 天。

系統(tǒng)運行59 d 后，進(jìn)水質(zhì)量濃度約為2 000 mg/L，進(jìn)水量為65 L/h，水力停留時間為29.2 h，容積負(fù)荷為1.65 kg/（m3·d），COD 去除率穩(wěn)定在62%左右，啟動成功。

2.1.2 負(fù)荷運行期

在負(fù)荷運行期，為使反應(yīng)器盡快達(dá)到較高的負(fù)荷且運行正常，須認(rèn)真控制反應(yīng)器的運行狀況，考察它的處理效能[11]。

反應(yīng)器啟動成功后，從第60 天開始，反應(yīng)器進(jìn)入提高負(fù)荷運行階段，負(fù)荷的提高是由調(diào)節(jié)進(jìn)水量來實現(xiàn)的，COD 容積負(fù)荷提高到2.15 kg/（m3·d），在隨后的3 d 內(nèi)，DASB 反應(yīng)器對COD 去除率有所下降。第64～76 天，出水COD 質(zhì)量濃度基本保持在737～805 mg/L 之間，COD 去除率穩(wěn)定在61%～63%之間。

為進(jìn)一步提高反應(yīng)器負(fù)荷，考察DASB 反應(yīng)器的運行效果，第77 天，將進(jìn)水量提高到100 L/h，容積負(fù)荷提高到2.53 kg/（m3·d），又運行了14 天，COD 去除率穩(wěn)定在56%。試驗停止。

2.2 pH 值的變化規(guī)律

pH 值是影響厭氧消化過程的重要因素，許多研究結(jié)果和實際運行經(jīng)驗表明，厭氧消化需要一個相對穩(wěn)定的pH 范圍[12]。一般以產(chǎn)甲烷菌為主要目的的厭氧生物處理來說，pH 值范圍是6.5～7.5，最佳是6.8～7.2[13]。因此，在厭氧生物處理中合理地控制pH 值就顯得很關(guān)鍵。試驗進(jìn)出水及各格室pH 值變化規(guī)律如圖4 和圖5 所示。

由圖3 和圖4 可以看出，試驗所用的脫墨廢水pH 值在6.86～7.42 之間，在試驗初期，反應(yīng)器運行正常，反應(yīng)器內(nèi)pH 值穩(wěn)定在6.76～7.45 之間。當(dāng)運行到第26 天時，反應(yīng)器各格室及出水pH 值由第25 天的7.24，7.10，7.15，7.30，7.30下降到7.05，6.98，7.02，6.95，6.91，系統(tǒng)pH 值有下降的趨勢，但是隨著系統(tǒng)本身自有的緩沖體系的調(diào)解，很快又恢復(fù)到原來的水平。

圖4 進(jìn)出水pH 值的變化規(guī)律Fig. 4 Changes of pH of incoming and outgoing water

圖5 反應(yīng)器各格室pH 值的變化規(guī)律Fig. 5 Changes of pH value in each compartment of the reactor

當(dāng)試驗進(jìn)行到第41 天，各格室及出水pH 值下降到6.70，6.64，6.61，6.52，6.55，反應(yīng)器處于酸化狀態(tài)。為消除酸化現(xiàn)象，主動采取在進(jìn)水中投NaHCO3的方式來調(diào)控反應(yīng)器內(nèi)pH 值。經(jīng)過7 d 的調(diào)整，反應(yīng)器很快地趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定時各格室及出水pH 值分別穩(wěn)定在7.31，7.24，7.15，7.35，7.41。當(dāng)試驗進(jìn)行到第60 天時，系統(tǒng)pH 值亦有下降的趨勢，仍然采取向試驗進(jìn)水中投加NaHCO3的方式來增強消化液的緩沖能力，以維持系統(tǒng)的酸堿平衡。

經(jīng)分析，pH 值的降低大致有兩個原因：第一個原因是容積負(fù)荷過高，使產(chǎn)酸菌優(yōu)勢生長，甲烷菌受到抑制，不能及時地將有機(jī)脂肪酸轉(zhuǎn)化，致使有機(jī)酸積累，pH 降低；第二個原因是傳質(zhì)效果不好，顆粒污泥本身是存在于厭氧大環(huán)境中的一個小厭氧體系，在顆粒狀態(tài)生長的產(chǎn)甲烷菌比較多的集中在深處，顆粒內(nèi)部存在著濃度梯度。若厭氧過程的中間產(chǎn)物不能很好地擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部被甲烷菌利用，底物就會轉(zhuǎn)化為更多的有機(jī)酸，從而破壞了系統(tǒng)的酸堿平衡，pH 值降低。由此可以看出，pH 值的變化實際上也反映了傳質(zhì)效果的好壞。因此，維持體系良好的酸堿環(huán)境是反應(yīng)器運行的必要條件[14]。

2.3 MLSS 的變化規(guī)律

圖6 是DASB 反應(yīng)器運行過程中，各格室內(nèi)ρMLSS的變化規(guī)律。

圖6 反應(yīng)器各格室內(nèi)MLSS 的變化規(guī)律Fig. 6 Variation of MLSS in each compartment of the reactor

污泥濃度的大小對反應(yīng)器處理能力的影響很大。一般而言，污泥濃度越大，即單位有效容積中的微生物量越多，反應(yīng)器的有機(jī)物轉(zhuǎn)化率以及所承受的處理負(fù)荷率也就越高[15]。

由圖5 可知，隨著運行時間的推移，各格室污泥濃度都經(jīng)歷了先降低、后升高的過程。前期啟動運行時，反應(yīng)器中的污泥濃度先有逐漸下降的趨勢，各個格室的ρMLSS分別從啟動時的19.8，19.2，18.8，18.5 g/L 降低到第13 天的14.3，15.0，14.6，13.1 g/L，這是由于接種污泥中的部分微生物未能適應(yīng)本試驗反應(yīng)控制條件而被淘汰所致。在其后運行的一段時間中，各個格室的污泥濃度有緩慢增加的趨勢，運行到第73 天時，各格室的生物量分別為24.6，22.5，23.2，21.6 g/L。這可能是由于污泥有一個適應(yīng)的過程，隨著負(fù)荷的提高，細(xì)小的污泥隨出水流出反應(yīng)器，污泥洗出量增加，污泥濃度降低，經(jīng)過一段時間的適應(yīng)后，污泥濃度有所增加。并在其后的17 d 中，污泥濃度趨于穩(wěn)定，未有增加的趨勢。

在試驗運行過程中可以發(fā)現(xiàn)，各個階段都能觀察到污泥流失的現(xiàn)象，但具體情形卻不同。啟動期反應(yīng)器在低負(fù)荷狀態(tài)下運行，發(fā)生污泥流失主要是由污泥本身沉降性能差所導(dǎo)致的，這是被淘汰污泥的自然流失，流失的污泥大多是細(xì)小的污泥，但也有較大顆粒污泥，估計為較大顆粒污泥形成的空腔使污泥上浮所致。較大的顆粒污泥由于其內(nèi)部氣體不能釋放導(dǎo)致密度減小，浮力增加，所以容易上浮[16]。

留在反應(yīng)器中的污泥逐步發(fā)生形態(tài)和性質(zhì)的轉(zhuǎn)變。在負(fù)荷運行期，反應(yīng)器負(fù)荷提高，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)氣量增大。由于水流剪切力和氣體托浮力的作用引起了一些污泥的上浮流失，這些上浮的污泥沉降性能相對較好，其上浮流失與沉降性能較差的污泥流失是有區(qū)別的。

2.4 厭氧顆粒污泥特性

表2 對試驗前期和試驗后期DASB 反應(yīng)器中的活性污泥生態(tài)特性進(jìn)行了簡單的對比分析。其中污泥容積指數(shù)（sludge volume index，SVI），其物理意義是在曝氣池出口處的混合液，在經(jīng)過30 min靜沉后，每克干污泥所形成的沉淀污泥所占有的容積，以mL 計。一般認(rèn)為在顆粒污泥厭氧反應(yīng)器中，當(dāng)活性污泥的SVI 為15～20 mL/g 時，可認(rèn)為污泥具有良好的沉降性能。

表2 DASB 反應(yīng)器中的活性污泥生態(tài)特性Tab.2 Ecological characteristics of activated sludge in DASB reactor

無論是在試驗前期還是試驗后期，用顯微鏡觀察顆粒污泥發(fā)現(xiàn)，顆粒污泥表面有較多的孔穴，這些孔穴是底物與營養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)入顆粒內(nèi)部的通道，顆粒內(nèi)部菌體產(chǎn)生的氣體也從該通道逸出。各種不同類型的細(xì)菌以微小群落的形式隨機(jī)地分布在顆粒污泥中。顆粒污泥內(nèi)部較為松散，以絲狀菌為主，絲狀菌在顆粒污泥形成過程中起到包埋、纏繞菌體的作用。直徑較大的顆粒污泥內(nèi)部往往有空隙，這是因為廢水在處理過程中，底物轉(zhuǎn)化首先在顆粒污泥較外層進(jìn)行，向內(nèi)部擴(kuò)散有限，顆粒內(nèi)部底物要低得多，濃度低到一定的程度，顆粒內(nèi)部由于細(xì)胞自溶，而導(dǎo)致微生物量減少，形成一個大的空腔，大而空的顆粒污泥易于破碎，其碎片可成為新生污泥的內(nèi)核。

3 結(jié) 論

以DASB 反應(yīng)器處理造紙脫墨廢水，試驗中補充適量的磷酸鈉、FeCl2，NiCl2和CoCl2營養(yǎng)物質(zhì)，采用控制進(jìn)水COD 質(zhì)量濃度、逐步縮短HRT 的啟動方式來逐步提高容積負(fù)荷，啟動效果較好，COD 去除率穩(wěn)定直至實驗結(jié)束。

通過增大進(jìn)水流量提高COD 容積負(fù)荷。DASB反應(yīng)器的緩沖能力較強，但當(dāng)容積負(fù)荷太高時，污泥的生物吸附接近飽和，COD 去除率下降。

當(dāng)反應(yīng)器處于酸化狀態(tài)時，采用在進(jìn)水中投NaHCO3的措施來調(diào)控反應(yīng)器內(nèi)pH 值，經(jīng)過一段時間的調(diào)整，酸化現(xiàn)象得到有效控制。

DASB 反應(yīng)器運行過程中，各格室污泥質(zhì)量濃度隨著運行時間的推移都經(jīng)歷了先降低、后升高、最后趨于穩(wěn)定的過程。