楊化震， 劉永啟， 孫 鵬， 高召?gòu)?qiáng)， 馬煜翔

（山東理工大學(xué) 交通與車(chē)輛工程學(xué)院，淄博 255049）

我國(guó)SO2排放總量巨大，隨著我國(guó)對(duì)環(huán)保要求的不斷提高，燃煤煙氣的污染控制持續(xù)備受關(guān)注。煙氣脫硫按照不同途徑可劃分為3 類(lèi)：一類(lèi)是濕法脫硫，如廣泛運(yùn)用的鈣法、氨法；一類(lèi)是半干法脫硫，如循環(huán)流化床法；一類(lèi)是干法脫硫，如吸附法、電子束法等[1-2]。但是煙氣脫硫技術(shù)目前普遍存在維護(hù)過(guò)程復(fù)雜、產(chǎn)生煙塵、脫硫副產(chǎn)物利用難的問(wèn)題[3-4]。

深冷液化分離法又被稱(chēng)為低溫精餾法，利用各氣體不同的沸點(diǎn)，將原料氣進(jìn)行液化分離，廣泛應(yīng)用于空分、液化天然氣及其他氣體分離等領(lǐng)域[5-11]。彭萬(wàn)旺等[12]研究了煙氣脫硫再生尾氣中SO2的深冷液化分離，介紹了再生尾氣的基本組成、氣體組分的熱力學(xué)性質(zhì)，對(duì)SO2液化效果進(jìn)行理論分析和試驗(yàn)總結(jié)，基于推導(dǎo)出的SO2氣相平衡公式分析了壓力、溫度和濃度對(duì)SO2回收效率的影響。張鴻儒等[13]分析了影響深冷分離裝置的應(yīng)用流程運(yùn)行問(wèn)題，總結(jié)分析了深冷分離技術(shù)提取CO 的經(jīng)驗(yàn)。袁征[14]將甲烷從混合氣中深冷液化，進(jìn)行分離并二次利用，發(fā)現(xiàn)深冷分離技術(shù)提取純度高，但是需要解決氣體利用率低的問(wèn)題。于荊鑫等[15]利用 Aspen plus 軟件對(duì)煙氣污染控制單元進(jìn)行了模擬，并采用電廠實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)驗(yàn)證了模型的正確性。綜上，目前大多文獻(xiàn)采用Aspen plus 軟件對(duì)多個(gè)領(lǐng)域氣體液化分離進(jìn)行了單元和流程操作條件的模擬和優(yōu)化，但是對(duì)煙氣進(jìn)行液化分離SO2的研究鮮有報(bào)道，特別是對(duì)大工況范圍的SO2液化規(guī)律及其液化分離流程的工藝參數(shù)研究。

為初步探究SO2煙氣深冷液化規(guī)律，充分研究SO2液化分離的影響參數(shù)，本文提出了將深冷工藝應(yīng)用在煙氣脫硫上的處理方式，設(shè)計(jì)了煙氣深冷液化分離脫硫流程。利用Aspen plus 軟件模擬研究了深冷溫度、深冷壓力和SO2濃度對(duì)深冷液化分離效果的影響規(guī)律，并且搭建深冷脫硫試驗(yàn)臺(tái)，對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，為開(kāi)發(fā)煙氣深冷液化脫硫工藝提供依據(jù)。

1 煙氣深冷液化脫硫流程

1.1 模擬煙氣

各個(gè)行業(yè)實(shí)際煙氣成分差別很大，為便于試驗(yàn)驗(yàn)證，本文對(duì)某鍋爐煙氣組分進(jìn)行了適當(dāng)?shù)暮?jiǎn)化。為探究低濃度含硫煙氣的深冷脫硫情況，把1 000 mg/m3作為模擬煙氣基本濃度值，并且采用空氣與SO2配制的混合氣作為入口煙氣。某燃煤鍋爐煙氣和SO2質(zhì)量濃度1 000 mg/m3的試驗(yàn)煙氣各組分的摩爾百分比見(jiàn)表1。

表1 煙氣組分摩爾百分比Tab.1 Molar ratio of flue gas components

1.2 物性環(huán)境和計(jì)算方法

本流程模擬采用的物性環(huán)境為Aspen plus 中的經(jīng)典立方型狀態(tài)方程（CEOS），即由Soave 引入偏心因子修正的Redich-Kwong 方程[16]，簡(jiǎn)稱(chēng)SRK 方程。該方程因其簡(jiǎn)單性和可靠性，而在相平衡和一些熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算中被廣泛應(yīng)用于氣體分離領(lǐng)域。SRK 方程式

式中：P 為平衡分離壓力；R 為摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 5 J/mol·K；T 為分離溫度；Vm為摩爾體積。其中參數(shù)

式中： Tc為氣體臨界溫度； Pc為氣體臨界壓力；α(T)為溫度函數(shù)，其與溫度 T的關(guān)系式為

其中

式中： m為斜率； ω偏心因子。

SRK 方程的壓縮因子方程為

混合物計(jì)算時(shí)，SRK 方程的混合規(guī)則為

SRK 方程的逸度系數(shù)方程為

式中， φi為組分逸度系數(shù)。

在本流程中存在氣相、液相和氣液相的計(jì)算，方程復(fù)雜，涉及到多個(gè)參數(shù)。根據(jù)設(shè)計(jì)，采用Aspen plus 軟件對(duì)整個(gè)流程進(jìn)行模擬計(jì)算。

SO2的沸點(diǎn)為-10 ℃，凝固點(diǎn)為-75.5 ℃。由氣態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)需要滿足兩個(gè)條件：一個(gè)是其溫度要低于臨界溫度；二是其分壓要高于相應(yīng)溫度下的飽和蒸汽壓。SO2在不同溫度t 下的飽和蒸汽壓可以用Antoine 經(jīng)驗(yàn)公式[17]進(jìn)行計(jì)算。

式中： Ps為SO2的飽和蒸汽壓，mmHg。對(duì)于SO2，A=7.327 76，B=1 022.8，C=240；對(duì)于CO2，A=9.641 77，B=1 284.07，C=268.432。各溫度下SO2和CO2飽和蒸汽壓見(jiàn)表2。

由表2 可以看出，SO2和CO2的飽和蒸汽壓相差較大，SO2的臨界溫度較高，對(duì)煙氣降溫時(shí)，先被液化的是SO2，即在合適的深冷壓力和深冷溫度下，可以將SO2從煙氣中液化分離出來(lái)而不使CO2液化，得到粗提純的液態(tài)SO2。只需要使深冷壓力低于CO2在相應(yīng)深冷溫度下的飽和蒸汽壓力，就可以實(shí)現(xiàn)在CO2保持氣態(tài)的前提下深冷分離SO2。

表2 SO2 和CO2 飽和蒸汽壓Tab.2 Saturated vapor pressure of SO2 and CO2

SO2煙氣處理效果用脫除效率這一指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)，脫除效率η的計(jì)算方法為

式中： ci為進(jìn)氣SO2濃度； co為出口SO2濃度。

1.3 流程建立

基于Aspen plus 建立了深冷脫硫流程，如圖1所示。

圖1 深冷脫硫流程模型Fig. 1 Cryogenic desulfurization process model

流程主要包括進(jìn)氣系統(tǒng)、深冷系統(tǒng)、分離系統(tǒng)和排氣系統(tǒng)。1～8 為流股，預(yù)冷后的1 經(jīng)過(guò)一級(jí)換熱器E1 進(jìn)行降溫，使溫度降到1 ～4 ℃；然后進(jìn)入一級(jí)氣液分離器Sep1，液化的水從煙氣中分離出來(lái)，以提高后續(xù)SO2分離的純度；預(yù)冷后的煙氣進(jìn)入二級(jí)換熱器E2 進(jìn)行深冷，降溫至SO2沸點(diǎn)以下，然后進(jìn)入二級(jí)氣液分離器Sep2，使液化的SO2分離出來(lái)；處理后的煙氣攜帶大量冷量再次返回一級(jí)換熱器E1，對(duì)入口煙氣進(jìn)行預(yù)冷，最后從6 排出。

深冷液化流程中的模塊選擇如表3 所示。一級(jí)換熱器E1 采用HeatX，可以模擬兩股物流之間的換熱，用來(lái)模擬一級(jí)換熱器對(duì)入口煙氣的預(yù)冷。一級(jí)分離器Sep1 選用兩出口閃蒸器Flash2。二級(jí)換熱器E2 采用Heater 模塊，用于模擬外界冷媒對(duì)煙氣進(jìn)行深冷。二級(jí)分離器Sep2 選用Flash2，對(duì)深冷后煙氣中的SO2進(jìn)行分離。

表3 流程模塊Tab.3 Process module

2 模擬結(jié)果分析

SO2的液化受多種因素綜合影響，包括深冷壓力、深冷溫度以及SO2濃度等。為考察多種因素對(duì)液化分離效果的影響程度，設(shè)計(jì)了多組不同工況的模擬計(jì)算。

2.1 深冷溫度的影響

圖2 是在進(jìn)氣溫度25 ℃、深冷壓力500 kPa 時(shí)，深冷溫度對(duì)SO2脫除效率的影響。以SO2質(zhì)量濃度為1 000 mg/m3為例，當(dāng)深冷溫度從-15 ℃降低到-75 ℃時(shí)，SO2脫除效率從40.2%提高到87.1%。模擬結(jié)果表明，隨著深冷溫度的降低，SO2脫除效率不斷提高。

圖2 深冷溫度對(duì)SO2 脫除效率的影響Fig.2 Effect of cryogenic temperature on SO2 removal efficiency

2.2 深冷壓力的影響

壓力對(duì)于SO2液化脫除效率的影響見(jiàn)圖3。在進(jìn)氣溫度25 ℃、深冷溫度-45 ℃、SO2質(zhì)量濃度1 000 mg/m3時(shí)，脫除效率隨壓力的增加而增加，深冷壓力500 kPa 時(shí)，SO2的脫除效率為73.2%；當(dāng)深冷壓力增加到2 500 kPa 時(shí)，脫除效率增加了17%，達(dá)到90.2%。

圖3 深冷壓力對(duì)SO2 脫除效率的影響Fig. 3 Effect of cryogenic pressure on SO2 removal efficiency

由于隨著深冷壓力的提高，SO2氣體分壓也在不斷提高，趨近相應(yīng)溫度下的飽和蒸汽壓，從而促使SO2液化。此外，其他組分氣體分壓也隨著深冷壓力的增加而增加，而SO2的液化會(huì)使其分壓維持在飽和蒸汽壓附近，從而剩余SO2的分壓比例降低，使得SO2濃度降低，提高了脫除效率。

2.3 SO2 質(zhì)量濃度的影響

圖2 和圖3 中給出了SO2質(zhì)量濃度500，1 000，1 500 mg/m3對(duì)脫除效率的影響，更大SO2濃度范圍的影響情況如圖4 所示。此時(shí)的進(jìn)氣溫度為25 ℃，深冷壓力為500 kPa，深冷溫度為-45 ℃，SO2質(zhì)量濃度為1 000 mg/m3。不難看出，SO2濃度越高，其脫除效率越高，這是因?yàn)槠渌M分不變，SO2的分壓隨濃度的提高而提高，而最終殘余的SO2與低濃度下相同，占初始濃度的比例不斷下降，從而提升了其脫除效率。

圖4 SO2 質(zhì)量濃度對(duì)其脫除效率的影響Fig. 4 Effect of SO2 mass concentration on its removal efficiency

2.4 綜合工藝參數(shù)

綜合模擬結(jié)果的Map 圖如圖5 所示?？梢钥闯?，當(dāng)深冷溫度高于-45 ℃時(shí)，即使在較高壓力工況下，脫除效率也不高，因此，深冷溫度對(duì)脫除效率有決定性影響；當(dāng)深冷溫度低于-45 ℃時(shí)，溫度的提高對(duì)脫除效率的影響趨緩，此時(shí)深冷壓力為500 kPa。

圖5 SO2 脫除效率的Map 圖Fig.5 Map of the SO2 removal efficiency

深冷壓力高于1 500 kPa 時(shí)，壓力變化對(duì)脫除效率的影響已不再明顯，此時(shí)的深冷溫度為-45 ℃。若保證脫除效率不低于80%，工藝參數(shù)的范圍應(yīng)為：深冷溫度不高于-35 ℃，深冷壓力不低于2 000 kPa。對(duì)于不同SO2脫除效率的工況要求見(jiàn)表4。

表4 不同SO2 脫除效率下的工況要求Tab.4 Operating requirements under different SO2 removal efficiencies

3 試驗(yàn)驗(yàn)證

3.1 試驗(yàn)系統(tǒng)

基于流程模型，建立了深冷液化脫硫試驗(yàn)系統(tǒng)，如圖6 所示。該系統(tǒng)主要包括進(jìn)氣系統(tǒng)、深冷系統(tǒng)、分離系統(tǒng)和排氣系統(tǒng)。

圖6 深冷脫硫試驗(yàn)系統(tǒng)Fig. 6 Cryogenic desulfurization test system

空氣經(jīng)由空壓機(jī)壓縮冷卻后進(jìn)入穩(wěn)壓罐，然后通入SO2標(biāo)準(zhǔn)氣，配制成一定濃度的SO2煙氣。煙氣經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)后，首先進(jìn)入一級(jí)板式換熱器的熱側(cè)進(jìn)行預(yù)冷；而后進(jìn)入一級(jí)氣液分離器，將液化的水分離；然后進(jìn)入二級(jí)板式換熱器熱側(cè)，二級(jí)板式換熱器冷側(cè)與制冷設(shè)備相連，對(duì)SO2煙氣進(jìn)行深冷；深冷后的煙氣進(jìn)入二級(jí)氣液分離器將液化的SO2分離；處理后的煙氣攜帶大量冷量回到一級(jí)板式換熱器的冷側(cè)，對(duì)熱側(cè)煙氣進(jìn)行預(yù)冷，最后通過(guò)石膏尾氣處理箱后排放，以防環(huán)境污染。由于試驗(yàn)條件的限制，工藝參數(shù)范圍較模擬計(jì)算范圍小，試驗(yàn)臺(tái)深冷溫度在-45～10 ℃之間，深冷壓力在100～500 kPa 之間，煙氣各組分濃度與模擬計(jì)算相同。

3.2 試驗(yàn)結(jié)果及對(duì)比

在深冷溫度為-45 ℃、深冷壓力為500 kPa、SO2質(zhì)量濃度為1 000 mg/m3時(shí)，試驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果的對(duì)比見(jiàn)圖7～圖9。可以看出，模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果比較吻合，說(shuō)明模擬流程能夠較好地反映深冷液化過(guò)程。

圖7 深冷溫度對(duì)SO2 脫除效率的影響對(duì)比圖Fig. 7 Comparison of effect of cryogenic temperature on SO2 removal efficiency

圖8 深冷壓力對(duì)SO2 脫除效率的影響對(duì)比圖Fig. 8 Comparison of effect of cryogenic pressure on SO2 removal efficiency

圖9 SO2 質(zhì)量濃度對(duì)其脫除效率的影響對(duì)比圖Fig. 9 Comparison of effect of SO2 mass concentration on its removal efficiency

圖7 是深冷溫度對(duì)脫除效率的影響曲線?？梢钥闯觯?dāng)深冷溫度從-15 ℃降低到-45 ℃時(shí)，SO2脫除效率從28%提高到68.6%。試驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果較為接近?？傮w趨勢(shì)上，模擬流程能夠反映深冷溫度的實(shí)際影響情況。

圖8 所示的深冷壓力對(duì)SO2脫除效率的影響與模擬結(jié)果吻合得較好。深冷溫度為-45 ℃時(shí)，深冷壓力在100 kPa 的脫除效率為49.5%；深冷壓力為500 kPa 時(shí)，脫除效率提高到了68.6%。

圖9 中，試驗(yàn)結(jié)果曲線顯示SO2質(zhì)量濃度對(duì)脫除效率的影響趨勢(shì)與模擬結(jié)果相同。SO2質(zhì)量濃度從500 mg/m3提高到6 000 mg/m3的過(guò)程中，其脫除效率從67%增加到84.6%，即SO2質(zhì)量濃度的提高有助于提高其脫除效率。

4 結(jié) 論

深冷液化分離作為一種干法脫硫技術(shù)，對(duì)煙氣的脫硫效果明顯，其流程簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便。

SO2深冷脫除效果與深冷溫度、深冷壓力和SO2濃度等多種因素相關(guān)。a. 深冷溫度對(duì)脫除效率具有決定性影響，脫除效率隨深冷溫度的降低而降低；在-45～-15 ℃之間，脫除效率從40.2%提高到73.2%；隨著深冷溫度的降低，脫除效率所受的影響在減小。b. 脫除效率隨深冷壓力的增加而增加，在深冷壓力為500 kPa 時(shí)，脫除效率為73.2%；從500 kPa 增加到4 000 kPa 時(shí)，脫除效率提高了19.7%，達(dá)到92.9%；在500～2 000 kPa 范圍內(nèi)對(duì)脫除效率影響明顯。c. SO2濃度會(huì)從壓力層面影響脫除效率，濃度升高會(huì)使SO2分壓升高，從而使脫除效率升高。

在保證脫除效率不低于80%的前提下，可以確定比較合適的工藝參數(shù)范圍為深冷溫度低于-35 ℃，深冷壓力高于2 000 kPa；在保證脫除效率不低于90%的前提下，工藝參數(shù)范圍為深冷溫度低于-65 ℃，深冷壓力高于1 500 kPa；在保證脫除效率不低于95%的前提下，工藝參數(shù)范圍為深冷溫度低于-75 ℃，深冷壓力高于2 000 kPa。