趙衡振， 陳德珍， 洪 鎏， 馮昱恒

(同濟(jì)大學(xué) 熱能與環(huán)境工程研究所，上海 201804)

含油污泥主要來源于原油的開采、集輸及煉制過程[1-2]，通常由質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%～50%的水、30%～50%的油及10%～12%的固體組成[3]，成分復(fù)雜、性質(zhì)變化大、環(huán)境危害嚴(yán)重[4-5]。還有部分含油污泥是來自煤煉焦過程的煤焦油泥，通常為吸附煤焦油的黏稠混合物，主要成分為多環(huán)芳烴、酚、萘等有毒致癌物質(zhì)。據(jù)估計(jì)，中國石化行業(yè)的含油污泥產(chǎn)量超過3 Mt/a[6]，且不斷上升；而煤焦油泥產(chǎn)量約為焦炭產(chǎn)量的0.2%[7]，超過0.85 Mt/a?，F(xiàn)階段我國油泥的處理以填埋、焚燒為主[8-9]，造成嚴(yán)重環(huán)境污染和巨大的資源浪費(fèi)。

油泥熱解是一種新型的油泥處理技術(shù)，因可回收油泥中的油而得到快速發(fā)展[10-11]。其處理油泥的量大，產(chǎn)生的NOx和SOx少，且能將重金屬固定于熱解炭中，污染小[12]。因此，熱解成為目前含油污泥處理最受歡迎的技術(shù)之一。陳超等[13]利用回轉(zhuǎn)式反應(yīng)器研究了含油污泥連續(xù)熱解系統(tǒng)的質(zhì)能平衡及產(chǎn)物的組成，結(jié)果表明，熱解油的產(chǎn)率達(dá)26.16%，有較高熱值但品質(zhì)不高，熱解殘?jiān)勺鳛榻ú氖褂?。王君等[14]利用固定床反應(yīng)器考察了不同升溫速率對罐底油泥和清罐油泥熱解反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)提高升溫速率有助于C-H鍵的斷裂和環(huán)化反應(yīng)。Pnek等[15]研究發(fā)現(xiàn)，以CaO為添加劑可以提高油泥熱解轉(zhuǎn)化率。Lin等[16]研究發(fā)現(xiàn)，以KOH作為熱解添加劑制得的油泥熱解油的烴類組成更單一，黏度及平均相對分子質(zhì)量也更小。Shen等[17]發(fā)現(xiàn)，油泥熱解炭制得的灰分作為熱解添加劑能夠降低熱解油的沸點(diǎn)，進(jìn)而改善其質(zhì)量。Cheng等[18]發(fā)現(xiàn)，以油泥熱解炭制得的灰分作添加劑不僅可以提高油泥熱解轉(zhuǎn)化率，還可以減少油泥中N、S及O元素向熱解油的遷移，進(jìn)而改善熱解油的質(zhì)量。

完善的熱解工藝包含經(jīng)濟(jì)的目標(biāo)產(chǎn)物、合理的能量平衡及環(huán)境友好的排放特性等。然而，目前針對油泥熱解產(chǎn)物的應(yīng)用特性、熱解過程中的能量平衡以及目標(biāo)產(chǎn)物的經(jīng)濟(jì)性等方面的研究仍較少，哪種產(chǎn)物更適宜作為油泥熱解的目標(biāo)產(chǎn)物尚不明確。不同目標(biāo)產(chǎn)物對應(yīng)的熱解工藝不同，如：回收油工藝需要揮發(fā)分(液體和不凝氣的混合物)的冷凝系統(tǒng)；揮發(fā)分燃燒工藝則需要急冷和煙氣凈化系統(tǒng)。因此，目標(biāo)產(chǎn)物不明確導(dǎo)致油泥熱解工藝選擇的困擾，成為目前困擾油泥熱解工程實(shí)施的關(guān)鍵問題。

筆者選取3種來源不同的含油污泥，在研究其理化性質(zhì)、熱解產(chǎn)物的分布、能量份額及產(chǎn)物利用價(jià)值的基礎(chǔ)上，結(jié)合系統(tǒng)能量平衡、產(chǎn)物品質(zhì)及經(jīng)濟(jì)指標(biāo)等綜合分析，給出不同油泥熱解目標(biāo)產(chǎn)物和工藝選擇的方法論，為含油污泥熱解工藝的應(yīng)用和進(jìn)一步優(yōu)化提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

油泥樣品為分別來自陜西某油田的落地油泥、罐底油泥和某焦化廠的煤焦油泥。3種油泥樣品的照片如圖1所示，其工業(yè)分析及元素分析數(shù)據(jù)見表1。由表1可見：落地油泥的灰分含量較高，熱值較低；罐底油泥極為黏稠、揮發(fā)分含量很高，熱值接近標(biāo)準(zhǔn)煤；煤焦油泥的固定碳含量較高，熱值接近泥煤。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

油泥熱解裝置、熱解炭氣化與燃燒裝置如圖2所示。熱解裝置(圖2(a))包含熱解爐和產(chǎn)物收集系統(tǒng)；熱解炭的氣化和燃燒裝置(圖2(b))用以考察熱解炭的氣化供熱可能性及其燃燒污染特性。文獻(xiàn)[19-20]指出溫度是影響油泥熱解關(guān)鍵的因素，因此本研究主要討論了熱解溫度這一關(guān)鍵條件對油泥熱解特性的影響，以及選擇不同目標(biāo)產(chǎn)物時(shí)工藝的經(jīng)濟(jì)性。

圖1 3種油泥的實(shí)物照片F(xiàn)ig.1 Pictures of three kinds of oily sludge(a) Spotted ground oil sludge； (b) Substrate sludge from oil tank； (c) Coke tar slime

表1 含油污泥性質(zhì)分析Table 1 Property analysis of oily sludge

1) Mass fraction of proximate analysis; 2) Mass fraction of ultimate analysis;

Mar—Moisture as received; Aar—Ash as received; Var—Volatile as received; FCar—Fixed carbon as received;

Cd—Carbon of dry basis; Hd—Hydrogen of dry basis; Nd—Nitrogen of dry basis; Sd—Sulphur of dry basis

ar—As received basis; d—Dry basis

圖2 油泥熱解裝置及熱解炭氣化與燃燒裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of pyrolysis system and chargasification & combustion system for oily sludge1—Nitrogen cylinder; 2—Pressure reducing valve;3—Flowmeter; 4—Pyrolysis reactor; 5—Sample material;6—Temperature controller; 7—Oil collector; 8—Icy water;9—Gas bag; 10—Air compressor; 11—Combustion reactor;12—Reaction vessel; 13—Mist filter; 14—Gas analyser;15—Gas treatment system(a) Pyrolysis reactor system；(b) Gasification and combustion reactor system

1.3 實(shí)驗(yàn)及分析方法

1.3.1 油泥熱解

油泥熱解實(shí)驗(yàn)：取均勻混合的油泥樣品100 g置于反應(yīng)器中，以升溫速率20 ℃/min加熱至設(shè)定工況溫度(450、500、550、600 ℃)并恒溫30 min，實(shí)驗(yàn)過程中以氮?dú)鉃檩d氣，流量為20 mL/min。熱解液經(jīng)過冷凝收集于冷凝瓶中并稱重；熱解完畢后剩余的固體為熱解炭，收集稱重。不凝氣體用鋁箔氣袋收集，實(shí)驗(yàn)后4 h內(nèi)完成測試，其質(zhì)量用差減法獲得。實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次。

1.3.2 熱解炭燃燒和氣化

熱解炭燃燒實(shí)驗(yàn)：取粒徑小于150 μm油泥熱解炭樣品15 g均勻鋪于反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)皿中，將燃燒爐加熱至850 ℃，自下方送風(fēng)，空氣流速3 L/min，并恒溫30 min，同時(shí)用DX-4000煙氣分析儀(Gasmet，芬蘭)在線監(jiān)測煙氣中污染物的濃度，每5 s采樣一次，測量值精確到0.01 μg/g。

熱解炭氣化實(shí)驗(yàn)：圖2中反應(yīng)器托架12為φ25 mm 的多孔鋼絲網(wǎng)，墊上薄層陶瓷棉，取油泥熱解炭樣品15 g置于陶瓷棉上，用空氣和純氧配制富氧空氣使O2的體積分?jǐn)?shù)為30%，計(jì)算30 min內(nèi)炭氣化所需的理論空氣量。溫度達(dá)到850 ℃后按照理論空氣量的40%自下方供氣30 min，用 BK-G25M 型氣體流量計(jì)(克朗儀器，上海)測量氣體量，并用10 L的氣袋收集所有氣體，用 7820A 型氣相色譜儀(安捷倫，美國)測試。

1.3.3 分析測試方法

油泥樣品元素分析采用Vario EL III型元素分析儀(Elementar，德國)進(jìn)行；熱值由XRY-1A氧彈量熱計(jì)(昌吉儀器，上海)測定；黏度采用 SV-10 振動(dòng)式黏度計(jì)(艾安德，日本)測定。實(shí)驗(yàn)收集到的熱解液通過WKT-A6全自動(dòng)卡爾費(fèi)休微量水分測定儀(維科特儀器，江蘇)測定含水率。油泥硫含量采用5E-S3100A型庫侖測硫儀(開元儀器，長沙)依據(jù)《煤中全硫的測定方法》(GB/T 214—2007)進(jìn)行分析。熱解過程中熱解反應(yīng)熱采用Q600 SDT綜合熱分析儀(DSC)(TA儀器，美國)測量。

熱解液經(jīng)二氯甲烷萃取后，萃取相經(jīng)二氯甲烷稀釋200倍后利用GC-MS-QP2010型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(島津，日本)進(jìn)行檢測，Rtx-5MS型色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。程序升溫：在35 ℃保持5 min；以5 ℃/min升溫至250 ℃后保持3 min；接著以10 ℃/min升溫至300 ℃，保持5 min，離子檢測源的溫度為200 ℃。色譜的最高峰根據(jù)NIST質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫進(jìn)行標(biāo)定。不凝氣體利用7890A型氣相色譜儀(安捷倫，美國)進(jìn)行分析，載氣為氦氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解終溫對產(chǎn)物分布的影響

圖3為不同熱解終溫下， 3種油泥熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率及變化趨勢。不凝氣(Gas)產(chǎn)量由質(zhì)量守恒定律計(jì)算得到。由圖3可見，3種油泥熱解產(chǎn)生的不凝氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于7%，產(chǎn)率很低，而熱解炭(Char)和熱解液(Liquid)為主要產(chǎn)物。隨著熱解溫度升高，不凝氣產(chǎn)率均有所升高，熱解炭產(chǎn)率降低，說明油泥有機(jī)物組分分解加劇、分子鏈斷裂更加嚴(yán)重，產(chǎn)生了更多的小分子氣體。

圖3 3種油泥不同熱解終溫下熱解產(chǎn)物分布Fig.3 Pyrolysis product distribution of three kinds of oily sludge at different temperatures(a) Spotted ground oil sludge； (b) Substrate sludge from oil tank；(c) Coke tar slime

熱解炭的產(chǎn)率與灰分及油泥性質(zhì)相關(guān)，如：落地油泥熱解炭產(chǎn)率在52.80%～59.62%，煤焦油泥熱解炭產(chǎn)率在69.16%～73.27%，均比較高。這與表1中其灰分的含量相對應(yīng)。但是，罐底油泥的灰分含量較低、而其熱解炭產(chǎn)率在45.05%～55.23%，說明罐底油泥所含重油熱解時(shí)易焦化。

油泥中揮發(fā)分的含量是影響熱解液產(chǎn)率的主要內(nèi)在因素，高揮發(fā)分含量的油泥其熱解油的產(chǎn)量較高[4]。3種油泥的熱解液產(chǎn)率均在550 ℃時(shí)達(dá)到最大值，此時(shí)熱解液產(chǎn)率按由高到低依次為罐底油泥、落地油泥、煤焦油泥，與其揮發(fā)分及水分含量之和的高低次序一致。當(dāng)熱解終溫升高，熱解液產(chǎn)率略有降低，與已有報(bào)道一致[20]。

2.2 油泥熱解產(chǎn)物性質(zhì)

2.2.1 油泥熱解液成分分析

油泥熱解液為油-水混合物。其中，罐底油泥、煤焦油泥熱解液的含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15%，落地油泥熱解液的含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為70%。通常熱解油是油泥熱解的目標(biāo)產(chǎn)物。落地油泥、罐底油泥和煤焦油泥的熱解油產(chǎn)率最高分別為12%、43%、25%左右。圖4分別為3種油泥熱解油對應(yīng)的總離子色譜圖，經(jīng)檢測，含油污泥熱解油成分基本可劃分為多環(huán)芳香類化合物(PACS)、單環(huán)芳香類化合物(Monoaromatics)、脂肪類化合物(Aliphatics)和其他雜環(huán)及復(fù)雜結(jié)構(gòu)的大分子(Others)4大類，分別統(tǒng)計(jì)各組分峰面積占總色譜峰面積的百分比，得到右側(cè)對應(yīng)的熱解油各組分峰面積相對含量分布圖。

由圖4(b)可見，落地油泥熱解油中脂肪類化合物的百分比達(dá)95%以上，不含雜環(huán)及氮類物質(zhì)。當(dāng)熱解溫度升高時(shí)，熱解油中脂肪類化合物減少，且出現(xiàn)少量多環(huán)芳香類化合物，說明在熱解過程中揮發(fā)分發(fā)生了一定程度的縮合。熱解溫度達(dá)到550 ℃后，特征峰的向右偏移也印證了這一點(diǎn)(圖4(a))。

由圖4(d)可見，罐底油泥熱解油中多環(huán)芳香類物的百分比為80%以上，含量最多的2種組分為苯并菲和7-甲基苯并[a]蒽。由圖4(f)可見，煤焦油泥熱解油中多環(huán)芳香類化合物的百分比約90%，但其離子出峰時(shí)間早、多環(huán)芳香烴輕質(zhì)化(圖4(e))；其中峰面積百分比較高的幾種組分分別為萘、蒽、熒蒽、芘等，是煤焦油的主要成分[21]。這說明煤焦油泥中的煤焦油可在熱解過程中直接揮發(fā)出來?？傮w上，在不同熱解溫度下，罐底油泥和煤焦油泥的熱解油組分變化小，因其主要成分是芳香烴類化合物，受熱時(shí)先揮發(fā)，較難分解。

落地油泥熱解油輕質(zhì)烷烴含量較少，重質(zhì)烷烴含量較多，適合回收作燃料油使用。罐底油泥熱解油中的苯并菲等組分，可作為化工原料(如合成液晶及發(fā)光材料的中間體)[22]，煤焦油泥熱解油組分主要為煤焦油成分，可回收作為煤焦油的原料。

圖4 3種油泥不同熱解溫度下熱解油的總離子色譜及有機(jī)組成Fig.4 Total ion current chromatograms and organics composition of the pyrolysis oil from three kinds of oily sludge at different temperatures(a),(b) Spotted ground oil sludge； (c),(d) Substrate sludge from oil tank； (e),(f) Coke tar slime

2.2.2 油泥熱解液的理化性質(zhì)

落地油泥的熱解油呈黃棕色，罐底油泥的熱解油呈土棕褐色且常溫下呈蠟狀，煤焦油泥的熱解油呈黑褐色； 3種樣品的熱解油均有較強(qiáng)堿性，40 ℃時(shí)pH值均在8.5～9.5之間。

圖5為不同熱解溫度下，3種油泥熱解油的高位熱值(HHV)和40 ℃時(shí)的動(dòng)力黏度。由圖5可見，落地油泥熱解油熱值最高，因其主要成分是烷烴。落地油泥和罐底油泥熱解油的熱值在熱解溫度升高時(shí)有所降低，因高溫時(shí)其熱解油中的多環(huán)芳烴明顯增加，說明油泥熱解過程中發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)脫氫成環(huán)，導(dǎo)致熱解油氫/碳比減小。而煤焦油泥隨熱解溫度升高裂解程度增加，熱解油中的含氧基團(tuán)脫除率升高，油的氫/碳比增加，因此其熱解油熱值升高。另外，檢測發(fā)現(xiàn)罐底油泥熱解油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)1.365%。

由圖5(b)可知，罐底油泥熱解油黏度極高，其次為煤焦油泥，落地油泥最小。油品的黏度與其化學(xué)組成和餾程有關(guān)[23]，煤焦油泥熱解油雖然在餾程上較落地油泥熱解油低，但是其含有的三環(huán)及三環(huán)以上的芳烴比重較大，而落地油泥熱解油成分幾乎全為直鏈烷烴，因此煤焦油泥熱解油黏度較高。罐底油泥熱解油黏度極大，這是由于罐底油泥熱解油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及稠環(huán)芳烴組分之間的偶極相互作用、電荷轉(zhuǎn)移π-π鍵作用及氫鍵作用使彼此聚集締合成“超分子結(jié)構(gòu)”[24]。隨熱解溫度升高，3種油泥熱解油黏度均降低；其中落地油泥熱解油的黏度較低，接近柴油黏度(3.30 mPa·s)[25]。落地油泥和煤焦油泥熱解油分別由直鏈烷烴和蒽、芴、熒蒽等芳香族化合物組成，黏度隨溫度變化相對平緩；而罐底油泥的熱解油黏度下降較快，這可能是由于隨熱解溫度升高熱解油中“超分子結(jié)構(gòu)”π-π 鍵和氫鍵減少所致?？傮w上罐底油泥熱解油因過高的黏度可導(dǎo)致在其收集時(shí)凝結(jié)堵管，管道難以輸送，需要采取措施促進(jìn)其解聚、降低黏度，如催化熱解等[16-18]。

圖5 不同熱解溫度下3種油泥熱解油的高位熱值(HHV)和40 ℃時(shí)的動(dòng)力黏度(μ)Fig.5 HHV and viscosity (μ) at 40 ℃ of three kinds of the pyrolysis oil produced at different temperatures(a) HHV； (b) Viscosity at 40 ℃

2.2.3 油泥熱解炭的熱值

圖6為不同熱解終溫下，3種油泥熱解炭熱值的變化。由圖6可見，罐底油泥熱解炭熱值較高，600 ℃時(shí)達(dá)到37.40 MJ/kg；隨熱解溫度升高，煤焦油泥熱解炭的熱值略有降低，基本維持在 12.00 MJ/kg 左右；而落地油泥熱解炭熱值最低約3.00 MJ/kg；這是由于落地油泥無機(jī)物含量高。熱解終溫升高時(shí)落地油泥和煤焦油泥熱解炭熱值降低，是由于高溫下?lián)]發(fā)分的析出更徹底。而高溫下罐底油泥熱解炭熱值升高，是由于罐底泥主要是膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等重質(zhì)油的沉積物，灰分低(0.22%)，溫度升高時(shí)揮發(fā)分更多地析出；殘留的焦炭中碳含量更高，因此炭的熱值升高。

2.2.4 油泥熱解炭的燃燒排放及氣化特性

圖7分別為罐底油泥和煤焦油泥在不同熱解溫度所得熱解炭燃燒時(shí)污染物排放量(以每kg熱解炭為基準(zhǔn))及氣化產(chǎn)物組成。落地油泥熱解炭熱值偏低，沒有作為劣質(zhì)燃料的可能，氣化也沒有必要。由圖7可見，罐底油泥和煤焦油泥熱解炭燃燒時(shí)排放的特征污染物為SO2，其次是NO、N2O，其中罐底油泥SO2排放量在500 ℃時(shí)增加是由于熱解導(dǎo)致硫在炭中的濃縮，罐底油泥SO2最高排放量是煤焦油泥的10倍多，說明罐底油泥熱解炭含硫量較高，需要考慮其脫硫的問題。較高的熱解溫度有利于硫向油、氣中遷移，降低炭的硫含量。總體上2個(gè)樣品炭燃燒排放的污染物中NO2、HCN、HCNO及HCl含量都很低。因此油泥熱解炭作為燃料使用時(shí)主要考慮其SO2的排放。由圖7可見，2種油泥熱解炭均能夠產(chǎn)生以CO為主的可燃?xì)?，高位熱值分別為5.63 MJ/m3和4.22 MJ/m3，產(chǎn)氣量分別為4.5 m3/kg和1.9 m3/kg，氣化效率約為70%，可以用于熱解系統(tǒng)加熱，并使得灰渣的殘余油含量符合要求。

圖6 不同熱解終溫下3種油泥熱解炭的高位熱值(HHV)Fig.6 HHV of the three kinds of char at different pyrolysis temperatures

圖7 罐底油泥和煤焦油泥的熱解炭燃燒時(shí)污染物的排放量及氣化產(chǎn)物組成Fig.7 Emission of contaminants from the char combustion and composition of gasification products from the char(a) Pollutants in flue gas from char combustion ofsubstrate sludge from oil tank；(b) Pollutants in flue gas from char combustion of coke tar slime；(c) Gasification products from the char of substrate sludgefrom oil tank and coke tar slime(30%O2 enriched air，excess air coefficient=0.4)

2.2.5 油泥熱解產(chǎn)生的不凝氣體組成

圖8為3種油泥在600 ℃熱解終溫時(shí)產(chǎn)生不凝氣的組成。由圖8可見，3種油泥熱解產(chǎn)生的不凝氣體(NCG)成分以H2為主，其次為CH4、CO2，而CO很少，說明不凝氣主要由組分分子裂解而產(chǎn)生。落地油泥、罐底油泥和煤焦油泥的NCG的高熱值分別為14.32、21.31和13.42 MJ/m3。由于熱解產(chǎn)生的不凝氣熱值高、量少，因此首先應(yīng)考慮將其燃燒為熱解過程供能。

圖8 3種油泥600 ℃熱解產(chǎn)生的不凝氣成分Fig.8 Non-condensable gas (NCG) composition produced by three kinds of oily sludge at 600 ℃

2.3 油泥熱解過程的能量平衡及工藝經(jīng)濟(jì)性分析

2.3.1 油泥熱解過程所需供熱及產(chǎn)物的能量份額

由于油泥熱解是一個(gè)加熱過程，需對反應(yīng)器供熱。熱解過程中需要的熱量Q為：

Q=Q1+Q2+Q3

(1)

式(1)中，Q1是污泥中的水分自20 ℃起加熱蒸發(fā)及水蒸氣升溫到最終溫度T的吸熱量，kJ/kg。

Q1=r×(2257.6+4.1868×(100-20)+
1.88×(T-100))

(2)

式(2)中，常壓下100 ℃時(shí)水的汽化潛熱為2257.6 kJ/kg；液態(tài)水比熱為4.1868 kJ/(kg·℃)；水蒸氣比熱為1.88 kJ/(kg·℃)；r是物料的初始含水率，%。

式(1)中，Q2是物料升溫及反應(yīng)熱量，kJ/kg；可以用下式計(jì)算[26]：

(3)

式(3)中，Cp,M、Cp,ch、Cp,v分別是干物料、炭和揮發(fā)分的定壓比熱容，kJ/(kg·℃)；wM、wch和wv分別是干物料、熱解炭和揮發(fā)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；落地油泥和煤焦油泥干污泥的比熱容取1.338 kJ/(kg·℃)，炭的比熱容1.012 kJ/(kg·℃)[27]，而罐底油泥主要是瀝青膠質(zhì)，借助瀝青的比熱容取1.760 kJ/(kg·℃)，揮發(fā)分的比熱容參考文獻(xiàn)[28]的附錄部分；Qp為熱解反應(yīng)熱，kJ/kg；由綜合熱分析儀測得落地油泥、罐底油泥和煤焦油泥的熱解反應(yīng)熱分別為267.4、360.8和313.3 kJ/kg。

式(1)中，Q3為系統(tǒng)散熱損失，難以直接計(jì)算，通常以系統(tǒng)需熱量的5%計(jì)算。

由式(1)～(3)計(jì)算得到3種油泥熱解所對應(yīng)的不同熱量見表2，對應(yīng)的產(chǎn)物能量分布也一并列出。由表2可見，隨著熱解溫度的升高，系統(tǒng)所需能量提高，但中、低溫?zé)峤馑枘芎牟淮蟆１?顯示不凝氣所含能量均小于Q。因此僅僅燃燒不凝氣不足以為系統(tǒng)供能，需要輔助燃料或者直接燃燒熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分補(bǔ)充加熱；究竟哪種更合理，需要綜合分析。

表2 油泥熱解所需提供的熱量及產(chǎn)物的能量分布Table 2 Energy required for oily sludge pyrolysis and energy distribution among the products

2.3.2 不同油泥熱解工藝及其經(jīng)濟(jì)性

油泥熱解系統(tǒng)的目標(biāo)產(chǎn)物與熱解工藝是一一對應(yīng)的，常見的油泥熱解產(chǎn)物處理工藝如圖9所示。由圖9可知：工藝(a)是典型的回收油的工藝，但是需要輔助燃料燃燒供熱，加熱熱解爐后還可以繼續(xù)利用余熱后再排放；工藝(b)是典型的能源自給型工藝，不回收油，可以保留炭，由于油泥為危險(xiǎn)廢物，且揮發(fā)分含有炭粒、灰塵、鹵素等，因此燃燒煙氣在出熱解爐后急冷，余熱不能利用，能源利用率僅約50%；工藝(c)是熱解炭的利用工藝，可以與工藝(a)結(jié)合來避免輔助燃料的能耗，但對熱解炭的熱值要求較高，一般需在8 MJ/kg以上才能獲得有利用價(jià)值的燃?xì)狻?/p>

基于現(xiàn)有運(yùn)行案例的調(diào)研數(shù)據(jù)，表3給出以上各種工藝對應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性指標(biāo)：

表3中的工藝(a)、(b)、(c)是指圖9中對應(yīng)的3種工藝，3種工藝對應(yīng)的氣體洗滌費(fèi)用(C，CNY/t)計(jì)算如下：

C(a)=VFuel/1000×24

(4)

C(b)=VFlue/1000×40

(5)

C(c)=VFuel/1000×20

(6)

式(4)～(6)中，VFuel、VFlue分別為油泥采用對應(yīng)的處理工藝時(shí)所產(chǎn)生的燃?xì)怏w積及煙氣體積，m3/t。

確定燃?xì)饣驘煔獾捏w積是以滿足系統(tǒng)熱量為標(biāo)準(zhǔn)，以清潔燃?xì)夤釙r(shí)取能源利用效率80%[30]；以熱解炭氣化供熱時(shí)取氣化效率70%[31]，折算得炭的總熱量需大于等于1.8倍的需熱量；以揮發(fā)分直接燃燒供熱時(shí)，考慮熱的利用，溫度段在850 ℃到550 ℃。

圖9 常見的油泥熱解產(chǎn)物處理工藝Fig.9 Different processing technologies of oily sludge pyrolysis products(a) Oil recovery technology； (b) Technology that does not recover oil but retain char； (c) Technology of char gasification and utilization

表3 各種工藝的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)
Table 3 Economical index of different product processing technologies

TechnologyFlue gas scrubbingFuel gas scrubbingDiesel price/(CNY·t-1)Oil sale income/(CNY·t-1)(a)—241)50002000(b)401)—0—(c)—201)5000—Oil sludge sampleCosts or income /(CNY·t-1)Spotted ground oil sludge652)9.443)2343)2273)Substrate sludge from oil tank2272)17.24)0—Coke tar slime—14.24)03733)

1) CNY for per 1000 m3, only chemicals, materials and electricity accounted; 2) When technology (b) is chosen, for per ton of oily sludge; 3) When technology (a) is chosen, for per ton of oily sludge; 4) When technology (a) and (c) are chosen, for per ton of oily sludge

2.3.3 目標(biāo)產(chǎn)物和工藝的確定

對于落地油泥樣品，可以選擇工藝(a)或(b)。雖然采用工藝(b)將氣態(tài)的揮發(fā)分燃燒供應(yīng)熱解系統(tǒng)的熱能、滿足系統(tǒng)熱平衡是目前普遍的做法，但在不考慮投資差異的情況下，這種做法是不合理的。因?yàn)椴捎霉に?a)時(shí)的綜合處理費(fèi)用為16.44 CNY/t；采用工藝(b)時(shí)的綜合處理費(fèi)用為65 CNY/t。相比工藝(b)，工藝(a)不僅可以節(jié)省大量費(fèi)用，也更為環(huán)保，沒有飛灰等二次污染物，因此應(yīng)優(yōu)選工藝(a)；并且選擇熱解終溫為550 ℃，可以回收更多的油。而落地油泥熱解炭的熱值低、份額也低，保留炭的形態(tài)可以穩(wěn)定其中的重金屬[12]，經(jīng)檢測炭滿足生活垃圾填埋場控制標(biāo)準(zhǔn)(GB 16889—2008)，因此炭予以保留做材料或者填埋。

罐底油泥的熱解油比較黏稠，主要為芳香烴類化合物，含硫偏高，輸送不方便，可以考慮將揮發(fā)分全部燃燒，其煙氣凈化費(fèi)為227 CNY/t，費(fèi)用較高；采用(a)+(c)方案時(shí)，保留熱解油，燃?xì)鈨艋馁M(fèi)用主要包括揮發(fā)分冷凝和熱解炭氣化產(chǎn)生的燃?xì)鈨艋M(fèi)用，共需17.2 CNY/t，顯然工藝(a)+(c)更經(jīng)濟(jì)。但該黏質(zhì)熱解油的市場不確定，今后應(yīng)發(fā)展催化熱解[16-18]、揮發(fā)分重整[31]及水汽化等工藝對產(chǎn)物進(jìn)行提質(zhì)處理；而其熱解炭的熱值非常高，與石油焦接近，燃燒污染物主要含SO2，易于處理；其氣化氣品質(zhì)也高(圖7(c))，除部分氣化供熱外，剩余部分可以進(jìn)一步加工利用，因此可以考慮將炭作為目標(biāo)產(chǎn)物回收，建議熱解溫度為600 ℃。

煤焦油泥的熱解油為可以回收的煤焦油，因此可以考慮(a)+(c)方案。將炭氣化或直接燃燒供熱，而將油全部節(jié)省下來作為目標(biāo)產(chǎn)物回收，適合的熱解溫度為600 ℃。此時(shí)炭的總熱量顯然滿足系統(tǒng)需熱要求。燃?xì)鈨艋馁M(fèi)用也包括(a)和(c)工藝中的兩部分。

此外在煉油和采油工業(yè)中，多種油泥同時(shí)存在，可以考慮不同的油泥集中處理，熱量相互供應(yīng)，例如可以用罐底油泥和煤焦油泥富裕的熱量供應(yīng)落地油泥的熱解，節(jié)省落地油泥的輔助燃料能耗。

3 結(jié) 論

基于3種典型油泥的熱解產(chǎn)物特性、熱解系統(tǒng)能量平衡及經(jīng)濟(jì)性分析以確定相關(guān)油泥熱解的目標(biāo)產(chǎn)物和熱解工藝。發(fā)現(xiàn)：

(1)3種油泥熱解炭的產(chǎn)率在45%～73%之間，熱解油的產(chǎn)率在12%～43%之間，不凝氣的產(chǎn)率均低于7%，利用不凝氣作為熱源不能滿足油泥熱解系統(tǒng)供熱需求。

(2)以回收熱解油為目標(biāo)或者優(yōu)先考慮系統(tǒng)的能量平衡，對應(yīng)著不同的工藝要求，其經(jīng)濟(jì)指標(biāo)也不同。如不考慮投資成本，揮發(fā)分冷凝回收油的經(jīng)濟(jì)性比揮發(fā)分直接燃燒的經(jīng)濟(jì)性更好。同時(shí)要充分考慮利用熱解炭氣化作為熱源的可能性。

(3)結(jié)合能量平衡、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)性，推薦本研究的落地油泥的熱解工藝為回收油工藝、熱解溫度為550 ℃，目標(biāo)產(chǎn)物為油；煤焦油泥的熱解工藝為采用熱解炭氣化供熱并回收油的工藝、熱解溫度為600 ℃，目標(biāo)產(chǎn)物也為油。罐底油泥的熱解工藝為采用熱解炭氣化供熱并回收油的工藝，熱解溫度為600 ℃，目標(biāo)產(chǎn)物為炭，并應(yīng)充分探索油品降黏提質(zhì)技術(shù)。若條件允許可以將不同來源的油泥集中熱解處理、提高能效及產(chǎn)物回收率。