陸暉

摘 要：通過對揚(yáng)州石化儲罐罐底腐蝕現(xiàn)狀的調(diào)查和分析，結(jié)合現(xiàn)場管理情況，總結(jié)了罐底防腐措施。對延長設(shè)備使用壽命，保障裝置長周期運(yùn)行提供一些參考。

關(guān)鍵詞：儲罐； 罐底； 腐蝕； 防治

揚(yáng)州石化共有單罐容積100m3以上的立式儲罐37具，總庫容達(dá)到44200 m3。在長期的使用過程中，因罐底腐蝕引發(fā)的罐底減薄和更換罐底板的情況逐漸增多，從1993年至2007年已經(jīng)有4具油罐因?yàn)楦g嚴(yán)重而進(jìn)行了全部和部分更換罐底板（V-201、202、203于2000年10月更換罐底，V-101罐2007年9月更換部分罐底）。據(jù)相關(guān)資料的分析統(tǒng)計(jì)，在油罐腐蝕中罐底腐蝕達(dá)80 %。為此，本文對儲罐罐底腐蝕問題進(jìn)行了簡單分析，結(jié)合現(xiàn)場管理經(jīng)驗(yàn)總結(jié)了一些罐底防腐措施希望對揚(yáng)州石化儲罐的使用和長周期運(yùn)行提供借鑒。

1 揚(yáng)州石化儲罐罐底腐蝕現(xiàn)狀

儲罐罐底往往與基礎(chǔ)相互接觸，且罐體不易搬動，因此儲罐罐底泄漏往往具有很大的隱蔽性，泄漏后不易找漏，而且找漏成功率不高。這樣，一旦發(fā)生儲罐罐底泄漏事故，就不得不轉(zhuǎn)油、清掃和找漏，停止該儲罐的運(yùn)行。而某一點(diǎn)的遺漏或不準(zhǔn)確往往導(dǎo)致找漏工作的徹底失敗，惟有全面更換罐底。目前還沒有十分有效的方式、方法對金屬儲罐罐底進(jìn)行大范圍、全面的檢測，通常進(jìn)行范圍大小不同的抽檢。這樣當(dāng)儲罐一旦出現(xiàn)腐蝕穿孔時(shí)不但造成直接經(jīng)濟(jì)損失，而且由于延誤工期造成的間接損失更是不能忽視。揚(yáng)州石化常壓儲罐按照儲存的介質(zhì)基本可以分為原油類、柴油類、汽油類，投用14年來，從我們的檢查和觀測來看原油罐罐底2006年前基本沒有什么太嚴(yán)重的腐蝕，06年以后情況有所變化，腐蝕有突變的情況發(fā)生；柴油罐類罐底基本沒有腐蝕，罐內(nèi)底板基本保持了原壁厚，汽油罐罐底基本屬于大面積的均勻腐蝕，基本沒有穿孔現(xiàn)象或者穿孔傾向，年腐蝕速率在0.7mm/a以內(nèi)，V-201、202、203于2000年10月更換罐底，當(dāng)時(shí)罐底最薄處為2mm。2007年9月?lián)P州石化在對V-101原油罐底進(jìn)行超聲波測厚發(fā)現(xiàn)，罐底圈板原厚度10mm，實(shí)測壁厚在4. 25～9. 9 mm ， 中幅板大小共計(jì)18塊，原厚度8mm，實(shí)測中幅板厚度在3. 41～7. 73 mm ， 目測呈現(xiàn)出大面積多處的片狀腐蝕、坑蝕，腐蝕深度都在4～5mm左右；在靠近邊緣板的附近標(biāo)高較低部位點(diǎn)狀腐蝕較多，深度達(dá)到3～4mm，但是無論是邊緣板還是中幅板，沒有腐蝕的地方鋼板厚度都基本保持了原厚度，這種腐蝕情況也是我們在以前的觀測中所沒有發(fā)現(xiàn)的，而且在06年的觀測中也沒有發(fā)現(xiàn)這種情況，目前還不能判斷這種腐蝕是否具有普遍性。因此我們可以看出，即便是在其它外部因素相同的情況下，同一儲罐罐底腐蝕的結(jié)果也有著很大的差別，也正是這種腐蝕因素的多樣性、腐蝕結(jié)果的不均勻性、位置的不確定性以及外側(cè)腐蝕的隱蔽性導(dǎo)致了目前儲罐罐底找漏的盲目性和低準(zhǔn)確率。在儲罐防腐方面，國內(nèi)外還沒有形成統(tǒng)一的、行之有效的防腐蝕技術(shù)規(guī)范，特別是在防腐材料的選擇上，甚至存在混亂現(xiàn)象。

2 油罐底板腐蝕原因分析

原油、半成品油以及成品油的腐蝕情況各有差異，但罐內(nèi)介質(zhì)腐蝕是主要的，也是目前主要被防治的。通常金屬儲罐罐底腐蝕受介質(zhì)、自然環(huán)境、局部環(huán)境、前期設(shè)計(jì)施工質(zhì)量和管理操作等眾多因素的影響。鋼鐵在各種環(huán)境中的自然腐蝕速率見表1[1 ] 。表中孔蝕倍數(shù)= 最深孔深/ 平均腐蝕速率。

油罐腐蝕主要表現(xiàn)為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。不論是哪類介質(zhì)或成分引起的反應(yīng)，最主要也是根本上造成罐底板腐蝕的過程是Fe→Fe2++2e-。即不管是氯化物、硫化物、氧氣還是水等引起的腐蝕，其腐蝕的最終結(jié)果都是鐵元素的損失。從V-101罐底板材料的腐蝕形貌來看，V-101罐底板發(fā)生了典型的點(diǎn)蝕和潰瘍腐蝕。罐底發(fā)生點(diǎn)蝕的原因及過程為，油罐在頻繁收付油的過程中，壓力的波動造成底板局部變形，罐底污水在罐底凹陷處聚集，由于罐底碳鋼表面鈍化膜的不連續(xù)或存在其它缺陷、活性點(diǎn)，污水中的Cl- 優(yōu)先有選擇地吸附于鈍化膜或直接裸露的金屬缺陷表面（表面?zhèn)?、露頭缺陷、硫化物夾雜、晶界碳化物沉積） ，在基底金屬特定點(diǎn)上生成小蝕坑，成為點(diǎn)蝕核，這種基底金屬特定點(diǎn)在V-101罐底表現(xiàn)為非常明顯的灰白色斑點(diǎn)，但是觸摸沒有明顯的凹陷感。蝕核在材料表面鈍化膜溶解和修復(fù)的動態(tài)過程中長大，當(dāng)長大到一定的臨界尺寸（一般孔徑大于30μm）〔2〕時(shí)，產(chǎn)生宏觀蝕坑。在外加陽極極化作用下，又因?yàn)榻橘|(zhì)中含有一定量的Cl- ，在一定的陽極電位下會加速膜上“變薄”點(diǎn)的破壞。電極界面的金屬陽離子會形成可溶性氯化物，促進(jìn)自“催化”反應(yīng)的進(jìn)行，并隨靜電場的增大而加速。一旦膜被擊破，溶解速度就會急劇增大，便可使蝕核發(fā)展成蝕孔。另外，罐底污水中的氧也促使蝕核長大成蝕孔。蝕孔內(nèi)部不斷向金屬深處腐蝕，并使再鈍化過程受到抑制。點(diǎn)蝕孔底部金屬鐵發(fā)生溶解，即Fe →Fe2 + + 2e 。在蝕孔外表面，陰極發(fā)生吸氧腐蝕，孔內(nèi)氧濃度下降，而孔外富氧形成氧濃差電池?？變?nèi)金屬離子不斷增加，在蝕孔電池產(chǎn)生的電場作用下，蝕孔外陰離子Cl - 不斷向孔內(nèi)遷移、富積，孔內(nèi)氯離子濃度升高。同時(shí)，由于孔內(nèi)金屬離子濃度升高并發(fā)生水解，即Fe2 + + 2H2O = Fe （OH） 2 ↓+ 2H+ ，致使孔內(nèi)溶液氫離子濃度升高，p H 值降低，溶液酸化，相當(dāng)于蝕孔內(nèi)的金屬處于HCl 介質(zhì)中，并處于活化溶解狀態(tài)。水解產(chǎn)生的氫離子和孔內(nèi)的氯離子又促使蝕孔側(cè)壁鐵的繼續(xù)溶解，發(fā)生自催化反應(yīng)，即Fe+ 2H+ →H2 ↑+ Fe2 + ?？變?nèi)濃鹽酸為高導(dǎo)電性，使閉塞電池的內(nèi)阻很低，腐蝕不斷發(fā)展。由于孔內(nèi)濃鹽溶液中氧的溶解度很低，而且擴(kuò)散困難，使得閉塞電池局部供氧受到限制。所有這些都阻礙了孔內(nèi)金屬的再鈍化，使孔內(nèi)金屬處于活化狀態(tài)。蝕孔口形成了白色絮狀的Fe （OH） 2 腐蝕產(chǎn)物沉積層，外層被氧化成紅褐色Fe （O H） 3 ，這些沉積物阻礙了擴(kuò)散和對流，使孔內(nèi)溶液得不到稀釋，從而造成了電池效應(yīng)。此外，蝕孔內(nèi)溶液中的酸性環(huán)境增強(qiáng)了H2 S 的活性， H2 S 迅速與孔底、孔側(cè)的鐵反應(yīng)，使碳鋼脫碳，在晶間產(chǎn)生裂縫，使蝕孔變深變大。另外，由于閉塞電池的腐蝕電流使周圍得到了陰極保護(hù)，抑制了孔蝕周圍的全面腐蝕。原油中的泥沙、有機(jī)沉積物在罐底局部積聚，這些區(qū)域適合各種細(xì)菌生存，細(xì)菌中含有大量的腐蝕性細(xì)菌（硫酸鹽還原菌） ，細(xì)菌新陳代謝過程中產(chǎn)生了大量的硫化物，硫化物又在細(xì)菌的作用下生成H2 S。污水中也含有一定量的H2 S ，一方面造成氫脆和應(yīng)力腐蝕破裂，加速蝕孔的長大；另一方面還會使氫向鋼內(nèi)擴(kuò)散，造成了嚴(yán)重的局部潰瘍腐蝕。另外，在原油污泥與積水中鹽的聯(lián)合作用下，原油罐底介質(zhì)中的氧在罐底油泥垢下形成氧濃差電池，造成底板的電化學(xué)垢下腐蝕，也加速了潰瘍腐蝕的形成。因此，在今后的工作中設(shè)法降低儲罐罐底鋼材在其所處環(huán)境中發(fā)生化學(xué)作用或電化學(xué)作用的速率，最大可能地降低腐蝕速率，就可延長儲罐使用壽命，保證儲罐長周期運(yùn)行。

3 儲罐罐底防腐措施

（1） 設(shè)計(jì)有利于防腐的罐底新結(jié)構(gòu)

目前揚(yáng)州石化所有立式金屬油罐的罐底型式都是傳統(tǒng)的凸形結(jié)構(gòu)，坡度為8：1000左右，這樣罐底水容易向罐底板周圍匯集，然后通過切水口導(dǎo)出，雖然油罐設(shè)計(jì)都有切水管，但切水管虹吸口高度離罐底100mm左右，所以罐底至少有100mm水層，罐底長期處于浸水狀態(tài)。沉積的水中含有大量的硫化物、氯化物、氧、酸類物質(zhì)，形成較強(qiáng)的電解質(zhì)溶液，產(chǎn)生了電化學(xué)腐蝕。 將罐底凸形結(jié)構(gòu)變?yōu)榘夹谓Y(jié)構(gòu)，此項(xiàng)技術(shù)在國外已有應(yīng)用。其優(yōu)點(diǎn)是： ①延長了罐底防腐層剝落、損壞的周期。凸形結(jié)構(gòu)罐底在頻繁轉(zhuǎn)發(fā)油品的過程中往往引起底板拉伸和扭曲變形，而扭曲變形更易引起防腐層的剝落。②減小了應(yīng)力腐蝕的速率。③有利于罐內(nèi)底部水分、雜質(zhì)和罐外底部雨水、溢液等的排放。罐底凸形結(jié)構(gòu)和凹形結(jié)構(gòu)的對比見圖1 。

（2） 增加罐底邊緣板和罐基礎(chǔ)外圈的密封和防腐

罐底外側(cè)的腐蝕不亞于內(nèi)側(cè)的腐蝕。如在揚(yáng)州石化V-109、110油罐的搬遷中發(fā)現(xiàn)，兩臺儲罐的外側(cè)腐蝕也比較嚴(yán)重，尤其是罐底邊緣處由于雨水的滲入腐蝕程度偏重。罐底邊緣板和罐基礎(chǔ)外圈間隙的開放是底板外側(cè)腐蝕介質(zhì)的入口，因此做好罐底邊緣板和罐基礎(chǔ)外圈的密封和防腐將有效降低底板外側(cè)的腐蝕速率。

（3） 提高油罐施工質(zhì)量

包括基礎(chǔ)質(zhì)量、除銹質(zhì)量和涂層質(zhì)量的提高?；A(chǔ)沉降和塌陷會引起罐底內(nèi)外側(cè)局部長期集水。除銹不徹底會導(dǎo)致涂層易脫落。涂層材料不合格、不均勻、厚度不夠會影響涂層效果。

（4）熱噴涂復(fù)合防護(hù)層

把噴涂的金屬原料在高溫下熔化，用壓縮氣體或其他惰性氣體將熔化的金屬吹成霧狀，迅速地噴射到預(yù)先準(zhǔn)備好的金屬物體表面上，這些細(xì)小的金屬顆粒在飛射過程中是處于熔化狀態(tài)，當(dāng)撞到被噴射的物體表面后，立即變形、伸平并迅速冷卻，緊緊地嵌附在被噴涂物體的表面，連續(xù)噴射便形成噴涂層。在經(jīng)過熱噴鋁的鋼基組織表面形成了0. 1～0. 3mm 的噴涂層，該保護(hù)層可以經(jīng)受住典型的工業(yè)大氣及高溫考驗(yàn)，能有效地隔絕腐蝕介質(zhì)的滲透，防止鋼基在介質(zhì)中的電化學(xué)腐蝕，鋁復(fù)蓋層還能不斷地給鋼基提供犧牲陽極保護(hù)，從而保護(hù)金屬不受腐蝕。

（5） 犧牲陽極的陰極保護(hù)法

陰極保護(hù)法是從電化學(xué)腐蝕的原理出發(fā)，采用活潑性比罐體鋼材更強(qiáng)的材料來替代鐵與周圍環(huán)境的化學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)到減輕罐體鋼材腐蝕的效果。油品沉積污水介質(zhì)中含鹽量高，腐蝕性成分多，致使儲罐底部受到嚴(yán)重的腐蝕，多年實(shí)踐證明，犧牲陽極陰極保護(hù)可以減緩與沉積污水介質(zhì)相接觸部分表面的腐蝕。一般采用壓制帶狀陽極在罐底環(huán)狀布置和罐壁下部均勻分布作犧牲陽極。在實(shí)際應(yīng)用中通常犧牲陽極陰極保護(hù)與涂料聯(lián)合使用，將更經(jīng)濟(jì)、取得更好的保護(hù)效果。

（6） 涂料防護(hù)

從目前情況來看，對油罐內(nèi)部防腐，國內(nèi)外大都采用涂料進(jìn)行防護(hù)。要求涂料具有良好的耐油性，在- 30～50 ℃范圍內(nèi)能耐原油、汽油、柴油、煤油、渣油、含油污水等介質(zhì)的腐蝕。同時(shí)涂料還應(yīng)具有良好的抗靜電性能，為此防腐涂料中往往需加入導(dǎo)靜電填料，使涂料的體積電阻率低于108Ω·m。除此之外，防腐涂料還應(yīng)具有良好的物理機(jī)械性能，如附著力強(qiáng)、常溫固化、不龜裂、施工方便等。通常涂層要求涂刷3～6 遍，總厚度為250～300μm。國外非常重視油罐防腐工作，日本通過3042臺油罐防腐調(diào)查，大部分采用環(huán)氧涂料、環(huán)氧煤焦油涂料、玻璃鱗片涂料、鋅粉涂料用于油罐防腐，使用壽命7～10 年，涂層厚度一般為0. 4～0. 7mm。國內(nèi)目前常用的儲罐涂料主要有環(huán)氧樹脂、聚氨酯、無機(jī)富鋅、有機(jī)富鋅、玻璃鱗片涂料等。一般國內(nèi)常用的油罐涂料品牌有：8701 環(huán)氧樹脂防腐蝕涂料、TH - 4 硅酸鋅耐油防銹涂料、H - 99環(huán)氧抗靜電涂料、環(huán)氧漆酚耐蝕抗靜電涂料、聚氨酯抗靜電涂料、EP - 67 環(huán)氧樹脂玻璃鱗片防腐蝕涂料。

（7） 制定科學(xué)、合理的設(shè)備管理制度

設(shè)備的安全使用包括設(shè)備本質(zhì)安全和人為因素兩方面，人為因素主要依靠科學(xué)、合理的制度加以規(guī)范和實(shí)現(xiàn)。應(yīng)根據(jù)當(dāng)?shù)氐臍庀?、地質(zhì)、油品類別、油品質(zhì)量和儲罐使用年限等情況綜合考慮，制定出符合設(shè)備實(shí)際情況且有利于提高罐底防腐能力的儲罐管理制度和操作規(guī)程。

4 結(jié)語

儲罐罐底腐蝕危害極大，會影響正常生產(chǎn)，影響整個(gè)裝置的長周期運(yùn)行，揚(yáng)州石化因?yàn)閹烊菀恢北容^緊張，因而采取正確有效的儲罐罐底腐蝕防治措施，對延長設(shè)備壽命、避免設(shè)備事故及確保裝置優(yōu)質(zhì)長周期運(yùn)行有重要意義。

參考文獻(xiàn)：

[1] 秦國治，袁士霄. 石油化工廠設(shè)備檢修手冊———第四分冊，防腐蝕工程[M] . 北京：中國石化出版社，1996.

[2] 劉秀晨：金屬腐蝕學(xué)，國防工業(yè)出版社（北京） ，2002 。