楊 飛， 穆中華， 李傳憲， 姚 博， 陳錦秀， 張曉平， 孫廣宇

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 油氣儲(chǔ)運(yùn)系，山東 青島 266580)

通常將原油中不溶于小分子正構(gòu)烷烴而溶于苯的物質(zhì)定義為瀝青質(zhì)，它是一種由多種復(fù)雜碳?xì)浠衔锛捌浞墙饘傺苌锝M成的混合物，是原油中相對(duì)分子質(zhì)量最大、極性最強(qiáng)的非烴類組分[1-3]。原油所處環(huán)境如溫度、壓力發(fā)生變化會(huì)造成原油的組成發(fā)生改變，瀝青質(zhì)在不同組分中的溶解性不同(易溶于芳香化合物而難溶于小分子正構(gòu)烷烴)，導(dǎo)致原油中的瀝青質(zhì)絮凝并沉淀[4-5]。瀝青質(zhì)的絮凝沉積問題貫穿于原油的開采、儲(chǔ)存、運(yùn)輸及煉化的整個(gè)過程，該問題的出現(xiàn)會(huì)導(dǎo)致原油生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益降低，甚至直接導(dǎo)致停產(chǎn)[6-8]。特別是在油庫(kù)的原油儲(chǔ)罐內(nèi)，瀝青質(zhì)沉積產(chǎn)生油泥導(dǎo)致原油有效儲(chǔ)量減少、并引起了油泥處理等問題。

添加少量瀝青質(zhì)分散穩(wěn)定劑抑制瀝青質(zhì)的析出是解決該問題的有效途徑。目前為止，研究者研究的瀝青質(zhì)分散穩(wěn)定劑主要包括苯酚、苯磺酸、脂肪醇、脂肪酸以及脂肪胺等雙親小分子表面活性劑[9-11]，以及芳香族聚異丁烯琥珀酰亞胺[12]、聚苯并惡嗪[13]等高分子聚合物。十二烷基苯磺酸是使用最廣泛的瀝青質(zhì)分散劑，然而李誠(chéng)等[14]發(fā)現(xiàn)聚烯烴酯分散穩(wěn)定瀝青質(zhì)的作用優(yōu)于十二烷基苯磺酸，充分證明聚合物存在開發(fā)高效瀝青質(zhì)分散劑的潛力。

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)是一種由非極性的乙烯和極性的醋酸乙烯酯(VA)共聚得到的高分子聚合物。由于其VA含量可控，且通過改變VA含量可以顯著改變其物理化學(xué)性質(zhì)及其用途，加之低廉的成本及易獲得性，使得EVA被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)的諸多領(lǐng)域。Yao等[15-16]在研究EVA和瀝青質(zhì)協(xié)同改善蠟油低溫流變性的規(guī)律時(shí)發(fā)現(xiàn)，添加EVA后改善了瀝青質(zhì)在液體石蠟中的分散穩(wěn)定性，并且EVA中的VA含量對(duì)EVA與瀝青質(zhì)協(xié)同降低含蠟原油凝點(diǎn)的效果有顯著的影響。范維玉等[17-18]在研究改性瀝青流變性及儲(chǔ)存穩(wěn)定性時(shí)，發(fā)現(xiàn)EVA與瀝青的相容性較好，且EVA中VA含量可以顯著影響EVA改性瀝青的綜合性能。上述研究表明，EVA與瀝青質(zhì)能夠在油相中產(chǎn)生相互作用且作用強(qiáng)弱與EVA中的VA含量有關(guān)，但對(duì)EVA與瀝青質(zhì)相互作用的機(jī)理以及極性基團(tuán)含量對(duì)其影響認(rèn)識(shí)不足。因此，筆者以EVA高分子聚合物作為研究對(duì)象，研究了其VA含量(20%～40%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)其分散穩(wěn)定瀝青質(zhì)效果的影響。通過流變性實(shí)驗(yàn)、瀝青質(zhì)動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)、瀝青質(zhì)離心穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)及瀝青質(zhì)粒度分布實(shí)驗(yàn)，定量分析了EVA中VA含量對(duì)EVA提高瀝青質(zhì)分散穩(wěn)定性效果的影響，并結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)行了機(jī)理分析，為開發(fā)高效瀝青質(zhì)分散穩(wěn)定劑提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和試劑

實(shí)驗(yàn)所用的油樣為儲(chǔ)罐儲(chǔ)存的阿曼原油，其析蠟點(diǎn)及四組分分析結(jié)果等基本物理性質(zhì)如表1所示。實(shí)驗(yàn)油樣析蠟點(diǎn)為23 ℃；蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.51%。實(shí)驗(yàn)均在析蠟點(diǎn)以上(溫度不低于25 ℃)開展，可排除蠟晶析出對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)所用EVA的VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～40%，所有EVA的相對(duì)分子質(zhì)量相同，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于98%，EVA均購(gòu)買自美國(guó)杜邦公司。甲苯(分析純)和正庚烷(分析純)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品。

表1 實(shí)驗(yàn)用阿曼原油的基本物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of experimental Oman crude oil

Twaxis the wax appearance temperature of crude oil.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中EVA的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為500 μg/g；為使EVA充分分散在實(shí)驗(yàn)油樣中，實(shí)驗(yàn)前所有油樣均在相同的攪拌速率下60 ℃熱處理30 min；所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次以保證實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性。

1.2.1 分散性實(shí)驗(yàn)

為了研究不同VA含量的EVA在油相中的分散狀態(tài)，在正庚烷體積分?jǐn)?shù)為80%的正庚烷-甲苯溶液中加入500 μg/g不同VA含量的EVA，在 60 ℃ 的水浴中加熱攪拌30 min，使EVA在正庚烷-甲苯溶液中充分分散。使用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)量溶液在入射光波長(zhǎng)為200～700 nm范圍內(nèi)的吸光度，并選取吸光度較大時(shí)的入射光波長(zhǎng)進(jìn)行后續(xù)吸光度測(cè)量[19]。之后控制離心速率為10000 r/min、離心溫度為60 ℃，將混合液離心1 h，取上層液體并測(cè)量其在所選入射光波長(zhǎng)的吸光度。

1.2.2 流變性實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)油樣經(jīng)熱處理后直接加入已預(yù)熱至60 ℃的RS75流變儀(德國(guó)哈克公司產(chǎn)品)，控制流變儀加載200 s-1的剪切速率，同時(shí)從60 ℃開始以降溫速率1 ℃/min降溫至25 ℃，記錄油樣黏度隨溫度的變化關(guān)系。為探究溶解后EVA本身對(duì)溶液黏度的影響，以液體石蠟/甲苯體積比為8/2配置的模擬油為溶劑配置EVA分散體系，并測(cè)量其黏-溫曲線作為對(duì)照組。

1.2.3 瀝青質(zhì)動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

在25 ℃的條件下，對(duì)實(shí)驗(yàn)油樣添加稀釋液(稀釋液為正庚烷體積分?jǐn)?shù)為20%～90%的正庚烷-甲苯溶液)進(jìn)行稀釋，并保持稀釋后的混合液中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500 μg/g。使用DDS-307電導(dǎo)率儀(上海儀電科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品)測(cè)量瀝青質(zhì)混合溶液的電導(dǎo)率。瀝青質(zhì)在油相中的電導(dǎo)率變化規(guī)律可以反映瀝青質(zhì)絮凝的難易程度，電導(dǎo)率隨正庚烷/甲苯體積比的變化曲線斜率突變點(diǎn)為瀝青質(zhì)的初始絮凝點(diǎn)[20]。為探究正庚烷/甲苯體積比改變本身對(duì)電導(dǎo)率造成的影響，實(shí)驗(yàn)中設(shè)置一組空白稀釋液并測(cè)量其電導(dǎo)率變化規(guī)律作為對(duì)照組。

1.2.4 瀝青質(zhì)離心穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

在離心管中加入1 g實(shí)驗(yàn)油樣和40 mL正庚烷，通過機(jī)械攪拌使實(shí)驗(yàn)油樣與正庚烷充分混合，之后控制離心速率為10000 r/min、離心溫度為25 ℃，將混合液離心0.5 h。離心結(jié)束后，將離心管底部沉淀在溫度為115 ℃、負(fù)壓0.06 MPa的真空干燥箱中完全蒸干，然后稱量計(jì)算沉淀的瀝青質(zhì)占加入實(shí)驗(yàn)油樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到瀝青質(zhì)的離心穩(wěn)定性。

1.2.5 瀝青質(zhì)粒度分布實(shí)驗(yàn)

將實(shí)驗(yàn)油樣加入甲苯和正庚烷配置的溶液中(正庚烷/甲苯體積比等于實(shí)驗(yàn)油樣中飽和分/芳香分體積比)，配置成瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500 μg/g的混合液。然后在25 ℃下，使用激光粒度儀(英國(guó)馬爾文儀器有限公司產(chǎn)品)測(cè)量分散體系中瀝青質(zhì)締合顆粒的等效粒徑。

1.3 EVA與瀝青質(zhì)的相互作用力模擬

采用Materials Studio軟件進(jìn)行EVA與瀝青質(zhì)的相互作用力模擬[21]，選取COMPASS力場(chǎng)[22]，采用Materials Visualizer模塊構(gòu)建瀝青質(zhì)、油溶劑以及不同VA含量的EVA分子模型。使用Amorphous Cell建模工具，構(gòu)建尺寸為3.44 nm×3.44 nm×3.44 nm的無定型模擬油體系，其中包含1個(gè)EVA分子、3個(gè)瀝青質(zhì)分子、100個(gè)C12H26分子，模擬中使用的EVA及瀝青質(zhì)分子構(gòu)型如圖1所示。采用Smart算法進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化[23]，以及1000 ps的正則系綜(NVT)MD模擬[23]，模擬溫度為298 K。模擬過程中的溫度控制采用Nose方法，庫(kù)侖相互作用采用Ewald方法。步長(zhǎng)選取1 fs，每100 fs記錄一次體系的軌跡信息。分別統(tǒng)計(jì)不加EVA以及添加VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～40%的EVA體系在模擬過程中溫度、能量隨時(shí)間的變化，計(jì)算分析EVA與瀝青質(zhì)的相互作用。

圖1 瀝青質(zhì)及VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的EVA的分子構(gòu)型Fig.1 Molecular configuration of asphaltenes and EVA with 30% VA groupGray, white, red, blue and yellow represent C, H, O, Nand S atoms respectively(a) Asphaltenes; (b) EVA with 30% VA group

2 結(jié)果與討論

2.1 不同VA含量的EVA在油相中的分散性分析

經(jīng)測(cè)量，樣品在335 nm處吸光度最大實(shí)驗(yàn)誤差小，因此選用適用于所有樣品的最佳入射光波長(zhǎng)為355 nm。表2為不同VA含量的EVA在正庚烷甲苯溶液中的分散性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表2數(shù)據(jù)顯示，VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于35%時(shí)，離心后混合溶液吸光度不變。隨著EVA中VA含量繼續(xù)增加，混合溶液離心后吸光度減小。式(1)為朗伯比爾定律。

表2 不同VA含量的EVA分散性測(cè)量結(jié)果Table 2 Dispersion results of EVA with different VA contents

A=Kbc

(1)

式(1)中，A為吸光度，量綱為1；K為摩爾吸光系數(shù)，K與溶液的性質(zhì)及入射光波長(zhǎng)有關(guān)；b為吸收層厚度，cm；c為溶液濃度，mol/L。實(shí)驗(yàn)中EVA混合液離心前后K值相同，吸收層厚度b也相同，則EVA混合液的吸光度與混合液中EVA濃度成正比。離心前溶液中EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為500 μg/g；根據(jù)朗伯比爾定律可以計(jì)算得到離心后混合液中的EVA含量。經(jīng)計(jì)算，VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于35%時(shí)離心后混合溶液中EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500 μg/g；而VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升為40%時(shí)，離心后混合溶液中EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少為492.4 μg/g。說明VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～40%的500 μg/g EVA可以較穩(wěn)定地分散在油相中。但VA含量會(huì)影響EVA在油相中的分散性。當(dāng)VA含量較高時(shí)，油相中小部分的EVA會(huì)析出沉淀。

2.2 添加不同VA含量的EVA前后實(shí)驗(yàn)油樣的黏-溫關(guān)系

圖2為添加/未添加EVA實(shí)驗(yàn)油樣的黏-溫關(guān)系曲線。可以看出，不添加EVA實(shí)驗(yàn)油樣在25 ℃的黏度為25.79 mPa·s，添加 500 μg/g不同VA含量的EVA后實(shí)驗(yàn)油樣的黏度在所測(cè)量溫度范圍內(nèi)相對(duì)于未添加EVA實(shí)驗(yàn)油樣均有不同幅度的上升，且隨著EVA中VA含量的提高，添加EVA實(shí)驗(yàn)油樣黏度的上升幅度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。

圖2 添加/未添加EVA的實(shí)驗(yàn)油樣和模擬油的黏-溫關(guān)系曲線Fig.2 Viscosity-temperature curves of experimental oil sample and simulated oil sample with undoped/doped EVA(a) Experimental oil sample; (b) Simulated oil sample

表3為添加和未添加EVA實(shí)驗(yàn)油樣的黏度和增黏率。以表3中25 ℃時(shí)的黏度為例進(jìn)行說明：在溫度25 ℃下，當(dāng)VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%上升到30%時(shí)，實(shí)驗(yàn)油樣的增黏率從16.44%增加到20.32%；當(dāng)VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從30%繼續(xù)增加到40%時(shí)，實(shí)驗(yàn)油樣的增黏率從20.32%下降到9.89%。溫度為60 ℃時(shí)，添加不同VA含量的EVA后實(shí)驗(yàn)油樣增黏率小于等于2.27%。因?yàn)闇囟容^高時(shí)瀝青質(zhì)在油相中分散性較好，此時(shí)添加EVA實(shí)驗(yàn)油樣黏度變化主要來自溶解的EVA。而溫度降到25 ℃時(shí)，添加EVA的實(shí)驗(yàn)油樣增黏率明顯大于60 ℃時(shí)實(shí)驗(yàn)油樣的增黏率，這是由于此時(shí)EVA改變?yōu)r青質(zhì)分散狀態(tài)造成的黏度增加對(duì)實(shí)驗(yàn)油樣增黏率起主導(dǎo)作用。25 ℃時(shí)添加EVA的模擬油黏度增加不超過0.14 mPa·s(增黏率小于等于2.21%)，也說明溶解的EVA本身對(duì)黏度的影響較小。Yao等[15]在探究EVA對(duì)含蠟原油黏度的影響時(shí)也發(fā)現(xiàn)了該現(xiàn)象。

表3 添加/未添加EVA實(shí)驗(yàn)油樣的黏度和增黏率Table 3 Viscosity of crude oil samples with undoped/doped EVA

2.3 添加不同VA含量的EVA前后實(shí)驗(yàn)油樣中瀝青質(zhì)動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性分析

經(jīng)測(cè)量，空白稀釋液電導(dǎo)率全部為0，由此排除空白稀釋液本身對(duì)電導(dǎo)率的影響。添加不同VA含量的EVA前后實(shí)驗(yàn)油樣中瀝青質(zhì)動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 添加/未添加EVA實(shí)驗(yàn)油樣稀釋液的電導(dǎo)率Fig.3 Conductivity of crude oil samples with undoped/doped EVA(a) Conductivity curves of experimental oil diluent； (b) Conductivity curves of experimental oil diluent (φ(n-Heptane) from 45% to 65%)

由圖3可見，隨著溶劑中正庚烷體積分?jǐn)?shù)的增加，瀝青質(zhì)分散體系的電導(dǎo)率呈現(xiàn)直線下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)闉r青質(zhì)在甲苯中的分散效果較好而在正庚烷中難以分散，因此體系中甲苯含量較多時(shí)帶電的瀝青質(zhì)可以自由地移動(dòng)，這時(shí)體系的電導(dǎo)率較大。隨著體系中正庚烷含量的增加，瀝青質(zhì)分散效果變差，瀝青質(zhì)在體系中移動(dòng)也受到了限制。當(dāng)正庚烷含量增加到一定比例時(shí)，體系電導(dǎo)率曲線的斜率突然改變，這是由于瀝青質(zhì)開始絮凝沉淀，導(dǎo)致體系的電導(dǎo)率變化趨勢(shì)發(fā)生突變，電導(dǎo)率曲線斜率突變點(diǎn)即為瀝青質(zhì)的初始絮凝點(diǎn)，而此時(shí)體系中的正庚烷含量可以反映瀝青質(zhì)絮凝的難易程度。

表4為添加/未添加EVA實(shí)驗(yàn)油樣的瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn)時(shí)正庚烷含量。可以看出，不添加EVA實(shí)驗(yàn)油樣的瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn)時(shí)正庚烷含量為48.91%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。添加500 μg/g不同VA含量的EVA后，實(shí)驗(yàn)油樣的瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn)均有不同程度的上升，實(shí)驗(yàn)油樣中的瀝青質(zhì)都更加難以絮凝。且隨著EVA中VA含量的增加，瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn)時(shí)正庚烷含量的上升幅度先增大后減小。當(dāng)VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%增加到30%時(shí)，添加EVA實(shí)驗(yàn)油樣的瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn)時(shí)正庚烷含量上升幅度從15.93%增加至27.06%；而VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至40%時(shí)，添加EVA實(shí)驗(yàn)油樣的瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn)時(shí)正庚烷含量上升幅度從27.06%減少至8.78%。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，加入EVA可以有效抑制瀝青質(zhì)的絮凝，且VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)EVA對(duì)瀝青質(zhì)絮凝的抑制作用最強(qiáng)。

表4 添加/未添加EVA實(shí)驗(yàn)油樣的瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn)時(shí)正庚烷含量Table 4 Initial flocculation point of crude oil samples with undoped/doped EVA

2.4 添加不同VA含量的EVA前后實(shí)驗(yàn)油樣中瀝青質(zhì)離心穩(wěn)定性分析

添加不同VA含量的EVA前后實(shí)驗(yàn)油樣中瀝青質(zhì)離心穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，未添加EVA時(shí)，實(shí)驗(yàn)油樣中離心沉淀的瀝青質(zhì)占所加入實(shí)驗(yàn)油樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(即沉淀量)為3.09%。當(dāng)添加500 μg/g不同VA含量的EVA后，瀝青質(zhì)沉淀量均有所降低，且隨著VA含量的增加，油樣中瀝青質(zhì)沉淀量呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢(shì)。當(dāng)EVA中VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%增加到30%時(shí)，添加EVA實(shí)驗(yàn)油樣中瀝青質(zhì)沉淀量從2.67%降低到1.97%；當(dāng)EVA中VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，添加EVA實(shí)驗(yàn)油樣中瀝青質(zhì)的沉淀量相對(duì)于未添加EVA實(shí)驗(yàn)油樣減小了36.25%；當(dāng)EVA中VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加為40%時(shí)，添加EVA實(shí)驗(yàn)油樣瀝青質(zhì)沉淀量上升為2.50%。EVA中VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，添加EVA實(shí)驗(yàn)油樣中瀝青質(zhì)沉淀量減少最明顯。

2.5 添加不同VA含量的EVA前后實(shí)驗(yàn)油樣中瀝青質(zhì)粒徑分布分析

添加不同VA含量的EVA前后實(shí)驗(yàn)油樣中瀝青質(zhì)粒徑分布如圖5所示?？梢钥闯?，未添加EVA的實(shí)驗(yàn)油樣中瀝青質(zhì)締合顆粒平均等效粒徑為420.3 nm。添加500 μg/g不同VA含量的EVA后瀝青質(zhì)締合顆粒的平均等效粒徑都有不同程度的減小。且隨著EVA中VA含量的增加，油樣中瀝青質(zhì)締合顆粒的平均等效粒徑先減小后增大。

圖4 添加/未添加EVA實(shí)驗(yàn)油樣的瀝青質(zhì)沉淀量Fig.4 Asphaltene precipitation mass fraction of crude oil samples with undoped/doped EVA

圖5 添加/未添加EVA實(shí)驗(yàn)油樣的瀝青質(zhì)等效粒徑分布Fig.5 Asphaltene equivalent particle size distribution of crude oil samples with undoped/doped EVA

表5為添加/未添加EVA實(shí)驗(yàn)油樣的瀝青質(zhì)等效粒徑平均值和等效粒徑多分散性指數(shù)?？梢钥闯?，當(dāng)EVA中VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%增加到30%時(shí)，添加EVA實(shí)驗(yàn)油樣中瀝青質(zhì)締合顆粒的平均等效粒徑從329.4 nm減小到276.8 nm；繼續(xù)增加VA含量，油樣中瀝青質(zhì)締合顆粒的平均等效粒徑又上升到392.5 nm。當(dāng)EVA中VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，添加EVA實(shí)驗(yàn)油樣中瀝青質(zhì)締合顆粒的平均等效粒徑減小最明顯，瀝青質(zhì)締合顆粒平均等效粒徑減小幅度高達(dá)34.14%。加入500 μg/g不同VA含量的EVA后，油樣中瀝青質(zhì)締合顆粒的等效粒徑多分散性指數(shù)(PDI)也有不同程度的減小，且隨著VA含量的增加，油樣中瀝青質(zhì)締合顆粒等效粒徑的多分散性先減小后增大。當(dāng)VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，PDI指數(shù)減小的幅度最大，其PDI指數(shù)減小了20.98%。粒度分布實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，添加EVA后實(shí)驗(yàn)油樣中瀝青質(zhì)締合顆粒的平均等效粒徑減小、等效粒徑分布范圍變窄、等效粒徑分布更加均勻。

表5 添加/未添加EVA實(shí)驗(yàn)油樣的瀝青質(zhì)平均等效粒徑及多分散性指數(shù)(PDI)Table 5 Average equivalent particle size and polydispersity index (PDI) of crude oil samples with undoped/doped EVA

2.6 實(shí)驗(yàn)油樣中不同VA含量的EVA與瀝青質(zhì)的相互作用

計(jì)算700 ps之后，系統(tǒng)的溫度和總能量隨時(shí)間的變化范圍都在10%以內(nèi)，此時(shí)系統(tǒng)達(dá)到了穩(wěn)定[22]。經(jīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算，EVA與瀝青質(zhì)的總能量及相互作用能如表6所示。EVA與瀝青質(zhì)之間的相互作用能(Einter)可以通過式(2)計(jì)算得到[24]。

表6 不同VA含量的EVA與瀝青質(zhì)的相互作用能Table 6 Interaction energy of asphaltenes and EVA with different VA contents

ASP—Asphaltene

Einter=Etotal-EVA-ASP-(Etotal-EVA+Etotal-ASP)

(2)

式(2)中，Etotal-EVA-ASP為EVA與瀝青質(zhì)兩組分的總能，kJ/mol；Etotal-EVA、Etotal-ASP分別為EVA、瀝青質(zhì)的總能，kJ/mol。經(jīng)計(jì)算，EVA與瀝青質(zhì)的分子間相互作用能小于零，則EVA與瀝青質(zhì)間的相互作用力為吸引力。且EVA與瀝青質(zhì)分子間相互作用力的絕對(duì)值隨著EVA分子中VA含量的增加而增大，說明隨著EVA中VA含量的增加，EVA與瀝青質(zhì)的分子間作用力逐漸增大，EVA與瀝青質(zhì)吸附的更加穩(wěn)定。

2.7 不同VA含量的EVA分散穩(wěn)定瀝青質(zhì)機(jī)理研究

研究表明，EVA可以通過氫鍵等分子間作用力吸附于瀝青質(zhì)表面形成EVA-瀝青質(zhì)復(fù)合顆粒[15]，EVA的非極性基團(tuán)可以通過空間阻礙作用抑制瀝青質(zhì)的自締合。在原油熱處理過程中瀝青質(zhì)受熱解締，熱處理結(jié)束后瀝青質(zhì)重新締合為粒徑較大的顆粒[25]。添加EVA的原油中，EVA通過極性基團(tuán)與解締的瀝青質(zhì)相互作用，并通過非極性烷基鏈抑制瀝青質(zhì)重新締合，從而減小瀝青質(zhì)締合顆粒的粒徑，起到分散瀝青質(zhì)的作用。EVA分散性實(shí)驗(yàn)表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500 μg/g、VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～40%的EVA可以較好地分散于油相中。分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果顯示：當(dāng)EVA中VA含量增加時(shí)，EVA與瀝青質(zhì)分子間的吸附作用逐漸增強(qiáng)，有利于EVA分散穩(wěn)定瀝青質(zhì)；但EVA中VA含量較多時(shí)，非極性鏈數(shù)量減少、長(zhǎng)度變短，導(dǎo)致非極性鏈對(duì)瀝青質(zhì)締合的空間阻礙作用減弱[26-27]，從而降低EVA分散穩(wěn)定瀝青質(zhì)的效果。因此，EVA中VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～40%范圍內(nèi)，VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，EVA分散穩(wěn)定瀝青質(zhì)的作用最強(qiáng)。此時(shí)油相中的瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn)最高；添加EVA實(shí)驗(yàn)油樣中瀝青質(zhì)締合顆粒等效粒徑最小。由斯托克斯公式可知，當(dāng)瀝青質(zhì)締合顆粒粒徑減小時(shí)，瀝青質(zhì)沉降速率減小，相同時(shí)間內(nèi)沉降量減少。瀝青質(zhì)締合顆粒等效粒徑減小則瀝青質(zhì)締合顆粒的比表面積增大，瀝青質(zhì)締合顆粒與油相的界面積增加，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)油樣黏度增加。

3 結(jié) 論

(1)EVA會(huì)抑制實(shí)驗(yàn)油樣中解締的瀝青質(zhì)重新締合，減小瀝青質(zhì)締合顆粒的等效粒徑。

(2)添加EVA可以提高實(shí)驗(yàn)油樣的瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn)，延緩瀝青質(zhì)的絮凝沉淀，并減少實(shí)驗(yàn)油樣中瀝青質(zhì)的總沉淀量。

(3)VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的EVA分散穩(wěn)定瀝青質(zhì)的作用最強(qiáng)。增加VA含量可以增強(qiáng)EVA與瀝青質(zhì)的吸附作用，但也會(huì)減小非極性基團(tuán)含量及非極性鏈的長(zhǎng)度，從而破壞EVA非極性鏈產(chǎn)生的空間阻礙作用。