劉宗儼， 黃星亮， 董 樂， 田洪峰， 彭文宇， 高 玥， 代小平， 張 鑫

(中國石油大學(xué)(北京) 化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，北京 102249)

隨著中國石油化工工業(yè)的發(fā)展，煉油裝置產(chǎn)能不斷增大，C5餾分日益增多，充分利用好C5資源對(duì)于降低原料生產(chǎn)成本，獲取高附加值產(chǎn)品，增加經(jīng)濟(jì)效益都具有十分重要的意義。其中,異戊烯應(yīng)用廣泛，日益受到人們的關(guān)注。異戊烯是一種重要的化工原料[1]，其主要成分有2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯以及3-甲基-1-丁烯，主要作為生產(chǎn)農(nóng)藥、抗氧劑和香料的原料。目前異戊烯的主要來源為煉油醚化裝置的副產(chǎn)品。由于2020年乙醇汽油將在中國全面推廣，傳統(tǒng)醚類汽油添加劑將被禁止使用，因此對(duì)現(xiàn)有醚化裝置進(jìn)行改造，將正戊烯骨架異構(gòu)生產(chǎn)異戊烯是綜合利用汽油C5組分、提高石油化工行業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的重要途徑之一[2-5]。

異構(gòu)化催化劑是烯烴骨架異構(gòu)工藝技術(shù)研究中的關(guān)鍵因素，其中分子篩因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)的高選擇性，越來越受到人們的關(guān)注[6-11]。Houzvicka等[12]考察了不同孔道結(jié)構(gòu)分子篩的催化正丁烯骨架異構(gòu)化性能，結(jié)果表明：對(duì)于丁烯而言，8元環(huán)分子篩孔徑太小，無法進(jìn)入至孔道內(nèi)；12元環(huán)分子篩孔徑太大，對(duì)反應(yīng)不具擇形性；而直徑介于0.4～0.7 nm的10元環(huán)分子篩具有較高的異丁烯選擇性。Guo等[13]采用靜態(tài)晶化法合成了大粒徑ZSM-35分子篩，之后通過酸處理的方法改性制備ZSM-35分子篩，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，酸處理后分子篩的硅/鋁比略微增大，分別從17.8和24.7增至18和28.5，同時(shí)分子篩的總酸量有所降低。之后采用混合C5組分對(duì)硅/鋁比為17.8的ZSM-35分子篩進(jìn)行了反應(yīng)條件實(shí)驗(yàn)以及長周期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在260～350 ℃時(shí)ZSM-35分子篩表現(xiàn)出了較高的戊烯骨架異構(gòu)化活性，并且具有較高的長周期實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性。研究者在研究正構(gòu)烯烴骨架異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，往往將純正構(gòu)烯烴和烷烴混合，制備模型化合物進(jìn)行催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，但是工業(yè)混合原料往往成分較為復(fù)雜，采用模型化合物評(píng)價(jià)難以反映催化劑的真實(shí)性能。為了適應(yīng)原料的多樣性，進(jìn)一步提高低碳烯烴的選擇性和產(chǎn)率，提高催化劑的穩(wěn)定性，有必要考察不同硅/鋁比的 ZSM-35 分子篩催化混合C5組分異構(gòu)化的性能。為此，筆者制備了不同投料硅/鋁比的ZSM-35分子篩，并采用多種表征技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行研究，考察不同硅/鋁比對(duì)ZSM-35分子篩催化工業(yè)醚化副產(chǎn)物C5戊烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和原料

實(shí)驗(yàn)用晶種ZSM-35分子篩，上海申曇材料公司產(chǎn)品，其主要性質(zhì)見表1；硅溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，廣州穗欣化工有限公司產(chǎn)品；硫酸鋁(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、氫氧化鉀(分析純)、吡啶(分析純)，天津福晨化學(xué)有限公司產(chǎn)品；濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)69.2%)，北京化工廠產(chǎn)品；氫氣(體積分?jǐn)?shù)99.9%),北京安泰隆公司產(chǎn)品。

表1 晶種ZSM-35分子篩的主要物化性質(zhì)Table 1 Main physico-chemical properties of seed ZSM-35 zeolite

采用工業(yè)醚化副產(chǎn)物C5餾分作為實(shí)驗(yàn)原料，其中C5正構(gòu)烯烴包括1-戊烯、順-2-戊烯和反-2-戊烯，C5異構(gòu)烯烴包括3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯，中國石油蘭州石化公司產(chǎn)品，主要成分見表2。

表2 原料組成Table 2 Feed composition w/%

1.2 催化劑制備

采用靜態(tài)晶種法合成ZSM-35分子篩。首先將一定量的硫酸鋁溶于水中，并向其中添加一定量的ZSM-35分子篩原粉為晶種，作為分子篩的鋁源；再將一定量的氫氧化鈉和氫氧化鉀溶于水中，加入一定量的硅溶膠，攪拌至凝膠狀，作為硅源。將硅源和鋁源在一定溫度下充分混合，攪拌一定時(shí)間，再加入吡啶作為模版劑，最后裝入內(nèi)襯有聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在160～200 ℃下靜態(tài)晶化30～80 h。不同原料的投料摩爾比為：(0.2～0.4) Na2O∶(0.1～0.3) K2O∶(20～60) Pyridine∶SiO2∶cAl2O3∶(1000～2500) H2O。之后過濾洗滌晶化產(chǎn)物，于120 ℃干燥，550 ℃焙燒，得到Na型ZSM-35分子篩，再經(jīng)離子交換，550 ℃焙燒4 h，得到H型ZSM-35型分子篩。將所得的H型ZSM-35分子篩壓片粉碎至20～40目，進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。通過改變投料硅/鋁比((n(SiO2)/n(Al2O3))分別為30、50、80、100、120、150、200制備不同投料硅/鋁比的ZSM-35分子篩，命名為ZSM-35-a，其中a為投料硅/鋁摩爾比(n(SiO2)/n(Al2O3))。

1.3 催化劑表征

采用德國BrukerD8Advance型X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析，Cu靶X射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍10°～50°，掃描速率5°/min。

采用日本理學(xué)電機(jī)株氏會(huì)社3013型X射線熒光光譜儀進(jìn)行XRF分析，鎢靶，激發(fā)電壓40 kV，激發(fā)電流50 mA。

釆用英國劍橋S-360 型號(hào)掃描式電子顯微鏡進(jìn)行SEM分析，測(cè)試條件：HV，2000 kV；HFW，12.8 μm；MAG，2000X～10000X；DE，ETD探測(cè)器；WD，9.5 mm。

采用Micromeritics公司的全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀(AutochemⅡ2920)和Pfeiffer公司的ThermoStar型質(zhì)譜儀進(jìn)行NH3-TPD分析。催化劑先于500 ℃預(yù)處理1 h，再于100 ℃下吸附NH3，以 10 ℃/min 速率進(jìn)行脫附，升溫范圍100～800 ℃。通過分峰擬合計(jì)算所得到的譜圖的峰面積計(jì)算相對(duì)酸量。

采用Micromeritics公司的全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀(AutochemⅡ2920)和Pfeiffer公司的ThermoStar型質(zhì)譜儀進(jìn)行O2-TPO分析。催化劑于500 ℃預(yù)處理1 h，然后在氧體積分?jǐn)?shù)為20%的氬氣流中以10 ℃/min速率升溫，升溫范圍100～800 ℃。催化劑上炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算方法參見相關(guān)文獻(xiàn)[14]。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)

采用固定床微型反應(yīng)裝置進(jìn)行催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，反應(yīng)溫度325 ℃，反應(yīng)壓力0.4 MPa，質(zhì)量空速12.8 h-1，載氣空速3600 h-1，反應(yīng)時(shí)間10 h。

采用上海恒平GC112A氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。通過C5正構(gòu)烯烴轉(zhuǎn)化率(x)、C5異構(gòu)烯烴選擇性(s)以及C5異構(gòu)烯烴收率(y)表征催化劑的反應(yīng)性能。其計(jì)算公式如下所示：

(1)

(2)

y=x×s×100%

(3)

式(1)～(3)中：w0表示原料中總C5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w1表示原料中C5正構(gòu)烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w2表示產(chǎn)物中總C5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w3表示產(chǎn)物中C5正構(gòu)烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w4表示原料中C5異構(gòu)烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w5表示產(chǎn)物中C5異構(gòu)烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為不同硅/鋁比ZSM-35分子篩的XRD譜。ZSM-35特征峰對(duì)應(yīng)的2θ為9.4°、22.4°、22.7°、23.3°、23.7°、24.5°以及25.3°。由圖1可見，不同硅/鋁比ZSM-35分子篩均含有典型的ZSM-35特征峰，相對(duì)結(jié)晶度較高且沒有其他晶相的衍射峰存在，說明所制備的不同硅/鋁比ZSM-35分子篩均為結(jié)晶完整的ZSM-35分子篩。

圖1 不同硅/鋁比ZSM-35分子篩XRD譜Fig.1 XRD patterns of ZSM-35 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)

2.2 XRF表征

不同硅/鋁比ZSM-35分子篩的合成收率、投料硅/鋁比以及采用XRF熒光光譜分析法所測(cè)得的實(shí)際硅/鋁比如表3所述。由表3可以看出，ZSM-35-200的實(shí)際硅/鋁比達(dá)到了63.01，而市售ZSM-35分子篩的實(shí)際硅/鋁比則為18.09，表明成功制備了高硅ZSM-35分子篩。同時(shí)，隨著硅/鋁比的逐漸增大，相應(yīng)的合成收率逐漸減小，ZSM-35-200的收率只有ZSM-35-30的50%左右，導(dǎo)致實(shí)際硅/鋁比的增長幅度低于投料硅/鋁比的增長幅度。造成這種現(xiàn)象的原因是合成ZSM-35分子篩的方法為靜態(tài)晶種法，合成所需要的堿度較高，隨著硅/鋁比的逐漸增大，硅溶膠中的Si更容易溶于堿液，難以進(jìn)入分子篩的骨架。

表3 不同硅/鋁比ZSM-35分子篩XRF分析結(jié)果Table 3 XRF analysis results of ZSM-35 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)

1) Actual yield; 2) Theoretical yield

2.3 SEM表征

圖2為不同硅/鋁比ZSM-35分子篩的SEM照片。由圖2可見，不同硅/鋁比ZSM-35分子篩均為片狀堆積結(jié)構(gòu)，形貌較為一致，分散性和均一性均較好，晶粒大小約為2 μm。因此可以排除晶粒粒徑對(duì)催化劑異構(gòu)化性能的影響。

2.4 NH3-TPD表征

圖3為不同硅/鋁比ZSM-35分子篩的NH3-TPD譜。表4為由NH3-TPD譜計(jì)算的不同硅/鋁比ZSM-35分子篩的相對(duì)酸量。ZSM-35分子篩有2個(gè)脫附峰，分別位于200～300 ℃和500～600 ℃，對(duì)應(yīng)于弱酸位和強(qiáng)酸位。由圖3可以看出，隨著硅/鋁比的逐漸增大，弱酸對(duì)應(yīng)的脫附峰和強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的脫附峰溫度均向低溫方向移動(dòng)，分子篩弱酸位和強(qiáng)酸位的酸強(qiáng)度都有所降低，且弱酸位的酸強(qiáng)度降低幅度相對(duì)更大。其中，ZSM-35-30到ZSM-35-120的酸量下降比較大。隨著硅/鋁比的進(jìn)一步增大，弱酸位的酸強(qiáng)度進(jìn)一步降低，而強(qiáng)酸位的酸強(qiáng)度由于已經(jīng)相對(duì)較低，導(dǎo)致降低的幅度不大。ZSM-35-200酸強(qiáng)度相對(duì)較弱，相對(duì)酸量只有ZSM-35-30的31%。這是由于隨著硅/鋁比的增大，ZSM-35分子篩中Al位點(diǎn)的減少所導(dǎo)致。Xu等[15]認(rèn)為，適宜酸中心的數(shù)量和酸中心的分布有助于降低ZSM-35分子篩在烯烴骨架異構(gòu)化反應(yīng)的積炭速率，提高催化劑的穩(wěn)定性。

2.5 催化性能評(píng)價(jià)

圖4為以工業(yè)醚化副產(chǎn)物C5餾分為原料，不同硅/鋁比ZSM-35分子篩催化正構(gòu)戊烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率。由圖4可知，隨著投料硅/鋁比的增大，ZSM-35分子篩催化正構(gòu)戊烯異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率均呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，其中在投料硅/鋁比為100的時(shí)候，正戊烯轉(zhuǎn)化率和異戊烯收率達(dá)到最大值。這是因?yàn)殡S著投料硅/鋁比的增大，分子篩相應(yīng)的酸強(qiáng)度和酸中心密度都會(huì)有所減小，而C5餾分在ZSM-35分子篩表面上，除發(fā)生骨架異構(gòu)反應(yīng)外，還會(huì)發(fā)生裂解、聚合等副反應(yīng)，其中聚合反應(yīng)會(huì)造成催化劑表面生成積炭。酸強(qiáng)度和酸中心密度的減少，對(duì)聚合反應(yīng)的速率影響相對(duì)較大，而對(duì)戊烯骨架異構(gòu)反應(yīng)速率的影響相對(duì)較小，所以異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率有所增大。然而，隨著酸強(qiáng)度和酸中心密度的進(jìn)一步減少，戊烯骨架異構(gòu)反應(yīng)速率出現(xiàn)明顯降低，導(dǎo)致反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率減少。Ménorval等[16]認(rèn)為，當(dāng)ZSM-35分子篩的硅/鋁比較低時(shí)，由于酸性較強(qiáng)，酸中心密度較大，此時(shí)烯烴骨架異構(gòu)更靠近雙分子機(jī)理，相對(duì)更加容易積炭，從而導(dǎo)致催化劑失活。隨著硅/鋁比的增加，強(qiáng)酸位和弱酸位的酸強(qiáng)度有所降低，催化劑的酸中心的密度降低，使烯烴骨架異構(gòu)更靠近單分子機(jī)理，從而使催化劑表面的積炭速率降低，提高催化劑的穩(wěn)定性。

圖2 不同硅/鋁比ZSM-35的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of ZSM-35 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)(a) ZSM-35-30; (b) ZSM-35-50; (c) ZSM-35-80; (d) ZSM-35-100; (e) ZSM-35-120; (f) ZSM-35-150; (g) ZSM-35-200

圖3 不同硅/鋁比ZSM-35分子篩的NH3-TPD譜Fig.3 NH3-TPD profiles of ZSM-35 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)

表4 由NH3-TPD譜圖所計(jì)算不同硅/鋁比ZSM-35分子篩相對(duì)酸量Table 4 Relative acidity of ZSM-35 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)

圖4 不同硅/鋁比ZSM-35分子篩催化C5正構(gòu)戊烯異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)性能Fig.4 Conversion (x) and yield (y) of C5 isomerization on ZSM-35 zeolite catalysts with different n(SiO2)/n(Al2O3)Reaction Conditions: T=325 ℃; p=0.4 MPa;MHSV=12.8 h-1； TOS=10 h

2.6 O2-TPO分析結(jié)果

圖5為不同硅/鋁比ZSM-35分子篩反應(yīng)后的O2-TPO分析譜。表5是根據(jù)O2-TPO分析譜計(jì)算的相對(duì)積炭量。由圖5可見，反應(yīng)后的ZSM-35分子篩在CO譜上450～550 ℃以及600～700 ℃分別存在1個(gè)積炭氧化峰，在CO2譜上700～800 ℃存在1個(gè)積炭氧化峰。ZSM-35-30的CO和CO2的峰面積最大，相對(duì)積炭量也最高。隨著投料硅/鋁比的增大，CO和CO2的積炭氧化峰的峰面積均有所減少。結(jié)合NH3-TPD譜可知，隨著投料硅/鋁比的增大，酸強(qiáng)度和酸中心密度逐漸減少，聚合反應(yīng)速率有所降低，最終導(dǎo)致了積炭量的減少。孫仁山等[17]使用不同硅/鋁比的ZSM-5分子篩吸附苯，之后進(jìn)行了O2-TPO分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑的硅/鋁比越低，酸強(qiáng)度越強(qiáng)，單位面積上酸中心數(shù)較多，導(dǎo)致更容易產(chǎn)生積炭。

3 結(jié) 論

(1)采用靜態(tài)晶種法制備的不同硅/鋁比的ZSM-35分子篩均為片狀堆積結(jié)構(gòu)，晶粒大小約為 2 μm。由于合成所需要的堿度較高，收率較低，實(shí)際硅/鋁比的增長幅度低于投料硅/鋁比的增長幅度。

(2)在硅/鋁比較低時(shí)，ZSM-35分子篩由于弱酸位和強(qiáng)酸位的酸強(qiáng)度較強(qiáng)，導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率較快，催化劑活性中心積炭速率增大，導(dǎo)致催化工業(yè)醚化副產(chǎn)物C5餾分戊烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)活性較低。

(3)隨著硅/鋁比的增加，ZSM-35分子篩弱酸位和強(qiáng)酸位的酸強(qiáng)度和酸量逐漸減小，催化C5餾分戊烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的活性逐漸增大。然而，隨著硅/鋁比的進(jìn)一步增加，ZSM-35分子篩的酸強(qiáng)度和酸量進(jìn)一步減少，導(dǎo)致催化C5餾分戊烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的活性降低。因此，對(duì)于ZSM-35分子篩而言，存在一個(gè)最佳的催化工業(yè)醚化副產(chǎn)物C5餾分戊烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的硅/鋁比范圍。

圖5 不同硅/鋁比ZSM-35分子篩反應(yīng)后的O2-TPO譜圖Fig.5 O2-TPO profiles of ZSM-35 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)(a) CO MS signal; (b) CO2 MS signal

表5 由O2-TPO譜計(jì)算得到不同硅/鋁比ZSM-35分子篩反應(yīng)后的相對(duì)積炭量
Table 5 O2-TPO results of ZSM-35 zeolites with differentn(SiO2)/n(Al2O3)

Related carbon residue amountZSM-35-30ZSM-35-50ZSM-35-80ZSM-35-100ZSM-35-120ZSM-35-150ZSM-35-20010.780.570.380.390.380.32