孟凡志， 鞏志強， 王振波， 孫治謙， 房佩文， 劉 雷， 張顥騰

(中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

石油作為一種重要的戰(zhàn)略資源，與人類生活息息相關(guān)，被稱之為工業(yè)的血液，其供給一直受到社會各界的廣泛關(guān)注。近年來，隨著油田開采領(lǐng)域的不斷發(fā)展，環(huán)境問題也應(yīng)運而生，首當(dāng)其沖的問題就是含油污泥對水源、土壤及大氣造成的危害[1]。含油污泥作為石油開采、運輸及加工過程中產(chǎn)生的一種廢棄物，按照來源大致可分為3大類[2]，即原油開采、原油儲存及石油煉化過程中產(chǎn)生的含油污泥。這些廢棄物中含有大量的病原菌、重金屬、苯系物、酚類等有毒有害物質(zhì)，因此含油污泥已被列入《國家危險廢物名錄》，急需妥善處置。

隨著工業(yè)化進程的發(fā)展，大氣中CO2含量不斷增加，“溫室效應(yīng)”愈發(fā)嚴重，CO2吸附技術(shù)得到了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，其中炭材料吸附技術(shù)扮演著越來越重要的角色。由于傳統(tǒng)方式制備的炭材料，比表面積較小，成本較大，無法滿足諸多領(lǐng)域的要求，因此需要開發(fā)低成本、高比表面積的炭材料[3]。目前國內(nèi)外有關(guān)含油污泥制備炭材料的研究較少，研究者主要關(guān)注含油污泥的資源化處理。其中熱解法被認為是較有潛力的含油污泥資源化處理方法之一，可以同時實現(xiàn)廢棄物減量化、資源化、無害化處理目標[4]。但目前含油污泥熱解處理利用方面的研究對其中的油氣組分關(guān)注較多，重點一般都放在如何將其中的油品進行回收再利用，而對含油污泥熱解固體產(chǎn)物的研究并不成熟，特別是利用含油污泥制備多孔炭材料的研究更是鮮有報道。

含油污泥熱解焦中含有大量炭殘渣和無機礦物質(zhì)，部分學(xué)者認為可以通過熱解含油污泥制備某些用于處理污染物的吸附材料。Bandosz等[5]研究了含油污泥在不同溫度下?lián)交煳鬯?、污泥等混合污泥的熱解焦對H2S的吸附性能，發(fā)現(xiàn)由于碳和氮元素的存在，使得熱解過程中形成了催化活性礦物質(zhì)，極大地提高了吸附性能，取得突破性進展；Li等[6]對油田油泥進行熱解制備出炭材料，并對其電化學(xué)電容性能進行優(yōu)化，通過雜原子和贗電容材料摻雜，制備高能量密度的超級電容材料。還有部分學(xué)者將含油污泥的熱解殘渣作為建筑材料使用，Mymrine等[7]將含油污泥作為制備陶瓷磚的材料，并考察其理化性質(zhì)，從而獲得具有高強度、低膨脹值的紅色陶瓷磚?？梢钥闯觯壳皩τ诤臀勰嗷δ懿牧系难芯恳呀?jīng)做了很多工作，但含油污泥熱解焦基炭材料應(yīng)用于CO2吸附的研究還鮮有報道。

筆者通過KOH活化法對含油污泥熱解后的熱解焦進行活化處理，制備出高比表面積的多孔炭材料，利用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和比表面積及孔隙分析儀對其比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)進行分析，并對其CO2吸附性能進行研究。研究結(jié)果可為危險廢棄物和“溫室氣體”處理提供新思路，達到危險廢棄物和“溫室氣體”協(xié)同處理的目的。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

氫氧化鉀(KOH)，質(zhì)量分數(shù)94%，分析純，上海化學(xué)試劑公司產(chǎn)品。鹽酸(HCl)、氫氟酸(HF)，分析純，中國國藥集團公司產(chǎn)品。實驗用含油污泥選自東營市勝利油田孤島采油廠罐底油泥，均經(jīng)過干燥處理。所用水均為去離子水，含油污泥基多孔炭材料的制備過程主要在水平管式熱解爐上進行。

1.2 實驗方法

含油污泥制備炭材料過程中，除充分利用含油污泥中礦物質(zhì)成分在酸洗后發(fā)揮的“自模板”效應(yīng)外，活化過程同樣至關(guān)重要。筆者采用KOH活化法，一方面KOH先與含油污泥中殘余的石油焦反應(yīng)生成K2CO3，酸洗后有助于孔隙結(jié)構(gòu)的生成，并且伴隨著反應(yīng)的進行，K2CO3分解產(chǎn)生CO2和K2O，進一步發(fā)展微孔結(jié)構(gòu)；另一方面K2CO3和K2O等反應(yīng)產(chǎn)物能與炭反應(yīng)生成金屬K和CO，金屬K能進一步增加碳的反應(yīng)程度。同時在流量為50 mL/min的N2氣氛下于水平管式爐上制備了不同熱解溫度(500 ℃、600 ℃、700 ℃)的含油污泥熱解焦，其工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1所示。由表1可知，700 ℃含油污泥熱解焦的固定碳含量較高，故選取700 ℃熱解焦作為活化反應(yīng)的樣品。

含油污泥基多孔炭材料制備工藝如下：

(1)將含油污泥置于方舟中，設(shè)置保護氣為N2，流量50 mL/min，升溫速率10 ℃/min，加熱至700 ℃，恒溫120 min，得到油泥熱解焦并過篩，篩孔尺寸為0.074 mm。

(2)部分過篩后的熱解焦移入燒杯中進行酸洗：首先將細顆粒浸入HCl中，并將混合物于105 ℃在通風(fēng)櫥內(nèi)蒸發(fā)，重復(fù)2次；將蒸發(fā)后的樣品浸入HF中，并于105 ℃在通風(fēng)櫥中蒸發(fā)。最后用去離子水清洗所得固體產(chǎn)物直至pH值為7，并在烘箱內(nèi)于105 ℃烘干，按KOH與熱解焦質(zhì)量比3∶1進行混合，得到反應(yīng)原料A。剩余過篩后的熱解焦無需酸洗，直接按KOH與熱解焦質(zhì)量比3∶1進行混合，得到反應(yīng)原料B。

表1 含油污泥及熱解焦的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of oil sludge and pyrolysis coke

1) Proximate analysis, dried basis; 2) Ultimate analysis, dried basis; 3) O and fixed carbon, calculated by difference.

(3)將反應(yīng)原料A置于管式爐中，設(shè)置保護氣氛為N2，流量50 mL/min，升溫速率10 ℃/min，加熱到指定溫度(600 ℃、700 ℃、800 ℃)，恒溫100 min，將所得產(chǎn)物浸入HCl中進行酸洗，用去離子水清洗并于烘箱內(nèi)烘干，得到炭材料分別記為C-600、C-700和C-800。將反應(yīng)原料B加熱至700 ℃，其余條件不變，得到未經(jīng)酸洗處理的炭材料記為UC-700。

1.3 表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡(SEM)

采用日本日立S-4800電子顯微鏡(SEM)考察炭材料的表面形貌[8]。測試前需先進行脫氣處理，再在硅片上制樣觀測。

1.3.2 比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)分析(BET)

采用貝士德儀器科技(北京)有限公司的 3H-2000A 比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)分析儀通過氣體吸附法(BET)對炭材料的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)進行表征[9]。

1.3.3 CO2的吸附性能

采用3H-2000A孔隙結(jié)構(gòu)分析儀分別對600 ℃、700 ℃和800 ℃下制備的炭材料進行CO2吸附-脫附實驗；并對700 ℃下制備的炭材料進行CO2吸附性能重復(fù)性測試，測試溫度為25 ℃，測試次數(shù)為3次，得到3條該材料CO2吸附曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭材料的SEM表征結(jié)果

圖1為不同溫度下制備的炭材料的SEM照片。由圖1可見，C-600片狀結(jié)構(gòu)較少，表現(xiàn)出較為復(fù)雜的外部形貌。C-700不存在片狀結(jié)構(gòu)，材料中可明顯觀察到大量尺寸僅為幾微米的孔洞，且為不規(guī)則排列。C-800存在大量片狀結(jié)構(gòu)，顆粒之間堆積緊密，除相鄰片體之間存在少量縫隙外，并未形成較為復(fù)雜的外部形貌。因此，隨著活化溫度的升高，KOH活化作用越來越顯著，更易形成較為復(fù)雜的形貌特征；但溫度過高，容易產(chǎn)生活化過度，使得孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，產(chǎn)生大量無孔片狀結(jié)構(gòu)。因此，適宜的活化溫度為700 ℃。

圖1 不同活化溫度下制備的炭材料的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of carbon materials prepared at different activation temperatures(a) C-600; (b) C-700; (c) C-800; (d) UC-700

由圖1(d)可見，未經(jīng)酸洗處理的炭材料，表面存在大量片狀堆積結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達，與圖1(b)結(jié)果截然相反。說明除活化溫度外，過篩后的酸洗操作也能極大提高炭材料表面的孔隙率，有利于炭材料的制備。

2.2 炭材料的比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)

圖2為不同溫度下制備的炭材料的等溫吸附-脫附曲線。由圖2可知，含油污泥基炭材料等溫吸附-脫附曲線屬第IV類等溫吸脫附曲線，具有H4滯后回環(huán)[10]。當(dāng)p/p0較低時，N2吸附量急劇上升，為炭材料中存在微孔所致；隨著p/p0不斷提高，N2吸附量增加趨于平緩，原因在于N2在炭材料中受介孔影響發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象，致使出現(xiàn)滯后回環(huán)。表2為不同炭材料比表面積及空隙結(jié)構(gòu)特性。由表2 可見，700 ℃制備的炭材料BET比表面積和總孔體積最大，孔比表面積和BJH平均孔徑相差不大，但遠小于同溫度下未經(jīng)酸洗處理的炭材料。

表2 不同炭材料比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)特性Table 2 Specific surface area and porous structure of carbon materials

1) BET surface area; 2) Surface area of pores; 3) Total pore volume; 4) BJH average pore size

由圖2還可見，當(dāng)p/p0=0時，C-600的曲線比C-700的曲線對應(yīng)吸附量偏低，C-800比C-600吸附量略低，說明C-700微孔較多，吸附效果較好，而C-600和C-700的吸附-脫附曲線重合度高。當(dāng)p/p0接近1時，發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象，C-600吸附量上升迅速，毛細凝聚現(xiàn)象比C-700要嚴重[11]，即 C-600 介孔較多，同樣說明C-700微孔吸附占據(jù)主導(dǎo)作用；C-800毛細凝聚現(xiàn)象比C-600的顯著，伴隨有更明顯的滯后回環(huán)，故可直接將其歸類為介孔材料，微孔較少。另外，未經(jīng)酸洗處理的炭材料，吸附性能遠低于C-800，說明酸洗操作對增強炭材料吸附性能起到了十分重要的作用[12]。

不同溫度下制備的炭材料的孔徑和孔體積曲線如圖3所示。由圖3可知，3種炭材料均存在微孔結(jié)構(gòu)。其中，C-700的孔隙結(jié)構(gòu)所對應(yīng)的孔徑最小，C-800的孔隙結(jié)構(gòu)所對應(yīng)的孔徑最大，C-600的孔隙結(jié)構(gòu)所對應(yīng)的孔徑介于二者之間。結(jié)合圖2可見，600 ℃制備的炭材料已形成微孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)p/p0較低時，具備一定吸附性能；隨著溫度升至700 ℃，形成更多微孔和更小的孔隙結(jié)構(gòu)，吸附性能顯著提高；當(dāng)溫度升至800 ℃時，微孔數(shù)量略微減少，介孔數(shù)量顯著增加，吸附性能隨之下降，毛細凝聚現(xiàn)象明顯[13]，與SEM分析結(jié)果吻合。因此700 ℃下經(jīng)過酸洗處理后制得的炭材料N2吸附性能最優(yōu)。

圖2 不同溫度下制備的炭材料的等溫吸附-脫附曲線Fig.2 Isothermal adsorption-desorption curves of carbon materials prepared at different temperatures

圖3 不同溫度下制備的炭材料的孔徑和孔體積變化Fig.3 Pore size and pore volume variation of carbon materials prepared at different temperatures

圖4為不同溫度下制備的炭材料的CO2吸附性能。由圖4可見，C-700的CO2吸附性能最好。表3 為不同類型吸附劑CO2吸附情況。由表3可知，在0.1 MPa和25 ℃下，C-700的吸附性能達到1.36 mmol/g，在未摻雜任何元素的情況下，該炭材料的CO2吸附性能超過1 mmol/g。除一些性能特別優(yōu)異的摻氮多孔炭材料在25 ℃下的吸附性能達到3 mmol/g外，一些金屬有機骨架材料(MOFs)的CO2吸附量僅達到1 mmol/g[14]。同時未經(jīng)酸洗處理的炭材料吸附結(jié)果進一步表明，酸洗處理在形成孔隙結(jié)構(gòu)的過程中具有重要作用。因此用含油污泥制備出的炭材料對CO2的吸附性能優(yōu)良，具有一定研究前景。

圖4 不同溫度下制備的炭材料的CO2吸附性能Fig.4 Carbon dioxide adsorption properties of carbon materials prepared at different temperaturesT=25 ℃; p=0.1 MPa

表3 不同類型吸附劑CO2吸附情況
Table 3 Adsorption of CO2with different adsorbents

AdsorbentCO2 adsorption capacity/(mmol·g-1)ReferenceC-7001.36This workMOFs1.02-1.08[15]PAN1.34[16]MCF1.45[17]LDHs2.23[18]TRI4.35[19]ZIFs2.85[20]TEPA3.25[21]

MOFs—Metal organic framework; PAN—Polyacrylonitrile; MCF—Mesocellular foam; LDHs—Organo-layered double hydroxides; TRI—Triamine-grafted material; ZIFs—Zeolitic imidazolate frameworks; TEPA—Tetraethylenepentamine

T=25 ℃;p=0.1 MPa

評價吸附材料的綜合性能，除考察炭材料對CO2的吸附性能外，還要關(guān)注其是否具備可再生與可循環(huán)性。對700 ℃制備的炭材料進行了3次CO2吸附-脫附實驗，得到3條基本重合的吸附-脫附曲線，如圖5所示。說明700 ℃下制備的多孔炭材料重復(fù)性能較好，具備可循環(huán)性。

圖5 700 ℃制備的炭材料的重復(fù)性測試Fig.5 Repeatability test of the same carbon material prepared at 700 ℃

3 結(jié) 論

(1) 活化溫度對炭材料孔隙結(jié)構(gòu)有顯著影響，隨著活化溫度的升高，炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)經(jīng)歷從低到高又到低的過程。相同酸洗條件下，活化溫度為700 ℃時制備出的炭材料，具備最優(yōu)的孔隙結(jié)構(gòu)。

(2) 相同酸洗條件下，700 ℃制備的炭材料比表面積(632.549 m2/g)、總孔體積(0.826×103mL/g)以及微孔分布最好。另外，未經(jīng)過酸洗處理的熱解焦在700 ℃制備的炭材料性能遠低于其他炭材料。

(3) 活化溫度為700 ℃制備的炭材料，具備較好的CO2吸附性能(1.36 mmol/g)，且具備可再生和可循環(huán)性，能夠用于CO2等有害氣體的處理，進而達到以廢治廢的目的。