魏孜博，馬文超，邱迎昕

(1. 中國石油化工股份有限公司 北京化工研究院 燕山分院，北京 102500；2. 橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500)

1 引言

光刻膠又稱作光致抗蝕劑[1]，廣義上是指經(jīng)過不同波長的光或電子束、離子束、X射線等照射或輻射后，在曝光區(qū)域發(fā)生交聯(lián)或降解，從而改變其在顯影液中的溶解度和親疏水性的混合物。根據(jù)曝光后在顯影液中溶解度的變化情況，可分為正型光刻膠(光降解型，所得圖形與掩膜版相同)和負型光刻膠(光交聯(lián)型，所得圖形與掩膜版相反)。光刻膠的主要成分包括成膜樹脂、感光劑、阻溶劑、溶劑和添加劑等。成膜樹脂作為其中重要的組成部分，關系到光刻膠整體的性能。隨著光刻工藝的曝光波長由紫外光向單波長的G線(435 nm)和I線(365 nm)發(fā)展，再到目前的深紫外[2]乃至下一代的曝光技術(極紫外、電子束等)，不同的曝光波長對應的成膜樹脂被逐步開發(fā)出來，其中，基于氟化氪(KrF)準分子激光光刻技術的248 nm光刻膠逐漸被應用于各個領域。

248 nm光刻膠為化學增幅型光刻膠?；瘜W增幅型由日本科學家Ito首次提出[3]，其特點是在光刻膠中加入光致產(chǎn)酸劑，在光輻射下分解產(chǎn)生H+，在后烘過程中，H+可以催化成膜樹脂主鏈上的保護基團脫除(正型光刻膠)，或者催化交聯(lián)劑與樹脂發(fā)生交聯(lián)(負型光刻膠)，在脫去保護基團反應或交聯(lián)反應之后,H+會被重新釋放，繼續(xù)起催化作用。產(chǎn)酸劑的存在大大降低了曝光所需的能量，大幅提高了光刻膠的光敏性。其機理如圖1所示。

248 nm光刻膠的研究始于20世紀90年代，由于之前使用的酚醛樹脂-重氮萘醌體系在248 nm處有強的非光漂白性吸收[4]，光敏性很差，無法繼續(xù)應用于248 nm光刻工藝中。因此，人們后續(xù)開發(fā)了其他幾種體系的成膜樹脂。

圖1 化學增幅型光刻膠光化學反應示意圖

2 248 nm深紫外光刻膠成膜樹脂

2.1 聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物

由于聚甲基丙烯酸甲酯不含芳環(huán)，在248 nm處透明度高，是最早應用于成膜樹脂的一類化合物[5]，但是由于其通過主鏈斷裂成像，需要曝光能量較高，在化學增幅技術引入之前限制了其應用。隨著化學增幅技術的引入，通過取代改性側鏈接上各種基團，合成了一系列聚甲基丙烯酸甲酯的衍生物類成膜樹脂。例如：1997年，Kim等[6]以己內(nèi)酰胺與乙炔反應引入雙鍵，再通過與二碳酸二叔丁酯反應引入 t-BOC(叔丁氧羰基)保護基團，制備 248 nm化學增幅型光刻膠成膜樹脂。該樹脂在248 nm時吸光度為0.018 μm-1，具有良好的光透過性，在 22 mJ/cm2的曝光能量下得到的圖形分辨率為 0.6 μm。后來，為了克服后烘過程中H+向未曝光區(qū)域擴散影響其分辨率，在t-BOC保護的聚己內(nèi)酰胺中引入甲基丙烯酸叔丁酯，在25 mJ/cm2能量下曝光，得到圖形分辨率為0.3 μm[7]。其結構如圖2所示。

圖2 聚[3-(t-叔丁基羰基)-1-乙烯基幾內(nèi)酰胺-co-甲基丙烯酸叔丁酯]結構

聚甲基丙烯酸酯由于其不含芳環(huán)，在等離子體作用下容易斷裂，造成其作為成膜聚合物的抗干法腐蝕性差，限制了其應用[8]，在實際使用中多與其他單體以共聚物的形式使用[9-11]。

2.2 聚對羥基苯乙烯及其衍生物

聚對羥基苯乙烯具有良好的紫外光透過能力。由于其結構含有大量苯環(huán)，使得其抗蝕刻能力強，因此成為248 nm光刻膠成膜樹脂的理想材料[12,13]，也是目前研究、生產(chǎn)和使用最多的一類化合物。早期，為了增加顯影時的溶解度，合成的聚對羥基苯乙烯衍生物為t-BOC基團全保護。但是這種聚合物親油性太強，存在膜易脆裂、與硅片附著力較差、在后烘過程中尺寸易收縮等問題。為解決上述問題，隨著對此體系的不斷深入研究，人們發(fā)現(xiàn)t-BOC基團部分保護就能夠降低在顯影液里的溶解性，并且改善了全保護的聚對羥基苯乙烯存在的缺點。商品化的248 nm光刻膠多采用t-BOC基團部分保護的對羥基苯乙烯與其他樹脂的共聚物作為成膜樹脂[14,15]。一些已經(jīng)公開的聚合物結構如圖3所示，主要包括聚對羥基苯乙烯與其衍生物的共聚物、聚對羥基苯乙烯-聚丙烯酸酯共聚物、聚對羥基苯乙烯-N-馬來酰亞胺共聚物等[16-20]。所取代的保護基團除t-BOC外，已經(jīng)報道的主要有縮醛[21]、縮酮、呋喃基[22]、乙烯基乙基、硅烷基[23]、苯并噁嗪[24]、內(nèi)酯基[25,26]、萘羰基[27]，此外還有醚類與酚羥基形成的縮醛保護基[28]。此外，也有從聚合物鏈結構方向進行改性的報道，如支化型聚羥基苯乙烯共聚物等[29]。DiPietro等[30]通過對羥基苯乙烯與2，2-二甲基-5-(4-乙烯基苯基)-1,3-二氧六環(huán)-4,6-二酮共聚，等到的成膜樹脂用于248 nm光刻膠，分辨率達到0.15 μm。

圖3 部分含有對羥基苯乙烯單體結構的成膜樹脂

2.3 N取代的馬來酰亞胺衍生物

近年來，對N取代馬來酰亞胺類產(chǎn)品的研究成為新的熱點[8]，如N-苯基馬來酰亞胺、N-(p-羥基苯基)馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺等，結構如圖4所示。N-取代馬來酰亞胺類共聚物具有較高的玻璃化轉變溫度、良好的透明性、熱穩(wěn)定性、低吸水性等優(yōu)良性質，被用來與其他烯烴類共聚，作為光刻膠成膜樹脂材料使用[20,31-33]。Turner等[34]制備了一系列烯烴與N取代馬來酰亞胺衍生物的交替共聚物，并對它們的性質進行表征，結果顯示，這些共聚物普遍具有較高的Tg(>200 ℃)，熱穩(wěn)定性較好，可用于耐高溫光刻膠成膜樹脂。

2.4 合成方法及其他聚合物

目前，248 nm光刻膠用成膜樹脂以上述三類化合物為主，其中使用最廣泛的是聚對羥基苯乙烯的衍生物。為了得到更好的綜合性能，這三類化合物經(jīng)常采用多類單體進行共聚，多使用自由基聚合。如，劉建國等[5]使用對特丁氧基苯乙烯與N-羥基-5降冰片烯-2,3-二甲基酰亞胺甲基丙烯酸酯，通過自由基共聚得到樹脂，其性能較好，滿足了248 nm光刻膠成膜樹脂的需要；徐文佳等[35]使用丙烯酸酯類單體與對乙酰氧基苯乙烯共聚，得到的光刻膠玻璃化轉變溫度升高，分辨率可達0.5 μm；Zheng等[36]采用自由基聚合，使用多種單體合成了星形聚合物應用于248 nm光刻膠。除了傳統(tǒng)的自由基聚合方法，近年來有RAFT聚合的報道，Li等[37]使用四甲基丙烯酸酯的衍生物作為單體，采用RAFT聚合，得到的聚合物可以作為KrF光刻膠的樹脂使用。

圖4 常用的幾種N-取代馬來酰亞胺單體

近兩年，KrF光刻領域的研究多集中于光刻技術的改進[38]、基材表面處理[39]和新的光產(chǎn)酸劑[40]等，對于成膜聚合物結構的報道較少，主要是將聚合物中引入雜原子化合物[41]、無機納米粒子[42]、生物活性基團[43]等方面。雖然這些聚合物目前并沒有商業(yè)化應用，卻為248 nm光刻膠成膜聚合物乃至光刻膠用樹脂的發(fā)展提供了新的思路。

3 總結與展望

目前，國內(nèi)光刻膠的研發(fā)水平與國際相比大約差3代以上，光刻膠制造中，配方技術、超潔凈技術、超微量分析技術，以及應用檢測等關鍵技術都具有較高的門檻。國內(nèi)在本領域的研發(fā)機構主要為大學和研究所，專門研發(fā)和生產(chǎn)光刻膠的企業(yè)較少。目前，248 nm 光刻膠在國外已是較為成熟的產(chǎn)品，但在中國只有科華和南大光電能提供部分產(chǎn)品，剩余需求只能通過進口滿足，這成為制約我國在高端LCD和半導體行業(yè)發(fā)展的瓶頸，因此，研發(fā)性能優(yōu)良、低成本的248 nm光刻膠的成膜聚合物，生產(chǎn)出性質穩(wěn)定、能產(chǎn)滿足市場需求的光刻膠產(chǎn)品，是對未來國內(nèi)相關研究機構和企業(yè)提出的迫切要求。