劉玉蘭 于文秀 舒 垚 安 駿 曹斌輝

(河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院1，鄭州 450001)

(中糧油脂研發(fā)中心2，天津 300451)

煎炸是傳統(tǒng)的烹調(diào)手段，食物通過煎炸可以延長保存期、改善風(fēng)味等。但煎炸過程油脂受高溫、氧氣、食物中水分等因素影響會(huì)發(fā)生氧化、水解、異構(gòu)化及聚合等一系列的化學(xué)反應(yīng)[1]，造成油脂品質(zhì)劣變，甚至產(chǎn)生有害物質(zhì)[2]，增大煎炸食品的安全風(fēng)險(xiǎn)[3]。游離脂肪酸、甘一酯、甘二酯、氧化甘油酯、聚合甘油酯等極性組分是油脂長時(shí)間高溫受熱和深度煎炸過程形成的劣變產(chǎn)物，GB 2716—2018《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 植物油》中規(guī)定煎炸油中總極性組分含量不得超過27%、酸價(jià)(以KOH計(jì)，下同)不得超過5 mg/g，因此以往有關(guān)油脂煎炸穩(wěn)定性的研究報(bào)道大多數(shù)是基于此進(jìn)行討論[4,5]。近年的研究更為側(cè)重油脂煎炸過程所形成的氧化聚合產(chǎn)物[6,7]，因?yàn)榫酆细视王ズ脱趸视王サ氖称钒踩L(fēng)險(xiǎn)更大。

在油脂中添加抗氧化劑是常用的延緩油脂劣變的方法[8]，但通常僅用于油脂的儲(chǔ)存過程，對油脂高溫煎炸過程的抗氧化效果不是非常明確，近年有研究報(bào)道了抗氧化劑對油脂煎炸過程的抗氧化作用[9,10]，以及抗氧化劑對油脂煎炸過程極性組分生成量及類別的影響[11,12]。TBHQ是一種常用的油脂抗氧化劑，在室溫下可以有效地延緩脂質(zhì)氧化，延長油脂產(chǎn)品的貨架期[13]，但在煎炸高溫下由于揮發(fā)或轉(zhuǎn)化，其抗氧化活性明顯降低[14,15]。與合成抗氧化劑相比，天然抗氧化劑更為安全。如茶多酚、迷迭香提取物即為常用的天然抗氧化劑[16,17]。

雙低菜籽油是我國消費(fèi)量較大的油脂品種，富含單不飽和脂肪酸的油酸，且含有較為豐富的生育酚、甾醇等抗氧化成分，賦予其較好的煎炸性能[18,19]，其煎炸食品獨(dú)特的風(fēng)味也深受菜籽產(chǎn)區(qū)消費(fèi)者的喜愛。本研究選用高油酸菜籽油為煎炸油，分別添加TBHQ、茶多酚、迷迭香進(jìn)行連續(xù)32 h煎炸油條實(shí)驗(yàn)，并以空白菜籽煎炸油做為對照，對不同煎炸時(shí)間所取油樣的酸價(jià)、總極性組分含量及極性組分中分解產(chǎn)物和氧化聚合產(chǎn)物含量進(jìn)行檢測，分析研究3種抗氧化劑對高油酸菜籽油煎炸穩(wěn)定性及品質(zhì)的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

一級(jí)菜籽油：中糧油脂(欽州)有限公司，未添加任何抗氧化劑；茶多酚(兒茶素質(zhì)量分?jǐn)?shù)>90%)、迷迭香(鼠尾草酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)<20%)；TBHQ；河南金苑精制小麥粉、安琪高活性干酵母、無鋁害復(fù)配油條膨松劑、食用鹽、白砂糖；四氫呋喃、正己烷，為色譜純；三氟化硼、石油醚、乙醚、丙酮、冰乙酸、95%乙醇、無水乙醇，硫代硫酸鈉、可溶性淀粉、酚酞、氯化鈉、氫氧化鉀、碘化鉀，均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

EOPC全自動(dòng)食用油極性組分分離系統(tǒng)及Flash層析柱(20 g，粒徑40～60 μm)；Waters 2695型高效液相色譜儀，2414型示差折光檢測器，Styragel HR 0.5 THF及Styragel HR1 THF體積排阻凝膠色譜柱(Φ7.8 mm×300 mm)；Agilent Technologies 7890B氣相色譜儀；EF-8L型煎炸鍋；CS-B5型食品攪拌機(jī)。

1.3 方法

1.3.1 煎炸油中抗氧化劑的添加

先稱取4份質(zhì)量為4 600 g的菜籽油，再按照5 000 g總油的質(zhì)量稱取占油的質(zhì)量0.04%的茶多酚、0.07%的迷迭香、0.02%的TBHQ，分別溶于400 g菜籽油，稍做加熱攪拌助溶，之后再添加至對應(yīng)菜籽油中。抗氧化劑的添加量依據(jù)GB 2760—2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的相應(yīng)抗氧化劑最高添加限量。

1.3.2 油條煎炸及煎炸油樣的提取[20]

向煎炸鍋里倒入8 L已配制好的菜籽油，待油溫升高至(190±2)℃時(shí)，將已制作好的油條面坯放入炸鍋中，炸1 min左右直至油條體大皮薄、結(jié)構(gòu)均勻、金黃酥脆、膨脹豐滿時(shí)撈起瀝油，控制在每2 min炸1根。在不添加新油的情況下進(jìn)行32 h連續(xù)煎炸。自煎炸開始后，每2 h取100 mL的油樣裝入磨口塞棕色瓶中，每4 h取5根油條樣品，2種樣品冷卻至室溫后儲(chǔ)藏于-20 ℃冰箱中以備檢測。

1.3.3 煎炸油理化指標(biāo)測定

油脂酸價(jià)測定參照GB/T 5009.37—2003《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》；極性組分測定參照GB 5009.202—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食用油中極性組分(PC)的測定》；極性組分中各組分的測定參照文獻(xiàn)[21,22]及DB 34/T 1997—2013《食用油中氧化甘油三酯(OX-TG)及其聚合物(TGP)的測定高效空間排阻色譜法》。

2 結(jié)果與分析

2.1 添加不同抗氧化劑菜籽油在煎炸過程的酸價(jià)變化

4種菜籽油煎炸過程的酸價(jià)變化如圖1所示?？瞻准逭ㄓ图疤砑硬煌寡趸瘎┑牟俗延推渌醿r(jià)均隨煎炸時(shí)間延長而升高。這是因?yàn)樵谏疃燃逭ㄟ^程中，油條中的水分在高溫下蒸發(fā)成水汽，使得油脂達(dá)到沸騰狀態(tài)并加劇了油脂內(nèi)部充滿氧氣，油脂初級(jí)氧化產(chǎn)物氫過氧化物的進(jìn)一步氧化分解及甘三酯酯鍵斷裂導(dǎo)致體系中游離脂肪酸含量增加[23]，但至煎炸結(jié)束，4種煎炸油酸價(jià)均未超過GB 2716—2018《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 植物油》中規(guī)定的煎炸油酸價(jià)5 mg/g的限量。

圖1 4種菜籽油煎炸過程的酸價(jià)變化

經(jīng)過32 h煎炸，空白油樣及添加茶多酚、迷迭香、TBHQ菜籽油的酸價(jià)分別增加了44倍、13倍、21倍、28倍。添加抗氧化劑對抑制菜籽油酸價(jià)升高有明顯作用，尤其是隨煎炸時(shí)間延長對菜籽油酸價(jià)的抑制作用更明顯，其中添加茶多酚菜籽油在煎炸過程酸價(jià)升幅最小，其次是迷迭香菜籽油、TBHQ菜籽油，TBHQ效果較差的原因可能是TBHQ在長時(shí)間高溫煎炸條件下更容易揮發(fā)或轉(zhuǎn)化成其他物質(zhì)[15]?？瞻子蜆拥乃醿r(jià)增幅是添加茶多酚油脂的2.6倍，并在32 h時(shí)接近酸價(jià)最高限量5 mg/g。

2.2 添加不同抗氧化劑菜籽油在煎炸過程的極性組分含量變化

4種菜籽油煎炸過程的極性組分含量變化如圖2所示。隨著油脂深度煎炸，甘油三酯與煎炸體系中的水分和氧氣作用，發(fā)生水解、氧化、聚合等反應(yīng)，生成甘油三酯的熱氧化、熱聚合、熱氧化聚合產(chǎn)物及水解產(chǎn)物等比甘三酯極性大的成分，這些極性組分含量的多少是評(píng)價(jià)煎炸油品質(zhì)劣變的重要指標(biāo)。GB 2716—2018中規(guī)定煎炸油中極性組分限量為27%。從圖2可看出，4種菜籽油在32 h連續(xù)煎炸過程中極性組分含量隨煎炸時(shí)間延長均持續(xù)增加，添加茶多酚、迷迭香、TBHQ菜籽油及空白菜籽油中極性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)從煎炸初始的3.90%分別上升至28.62%、46.01%、46.64%、25.8%，以極性組分27%為廢棄點(diǎn)，空白菜籽油用于油條煎炸的壽命為32 h以上，比相同實(shí)驗(yàn)條件下米糠油、棉籽油的煎炸壽命更長[24,25]。而添加茶多酚菜籽油的煎炸壽命約為30 h，略小于空白油樣。添加迷迭香和添加TBHQ表現(xiàn)出明顯的促進(jìn)極性組分生成的作用，煎炸壽命分別約為21、23 h。

圖2 4種菜籽油煎炸過程的極性組分含量變化

2.3 添加不同抗氧化劑菜籽油煎炸過程不同極性組分含量占比的變化

煎炸油中極性組分主要包括甘油三酯多聚物(TGO)、甘油三酯二聚物(TGD)、氧化甘油三酯(ox-TG)、甘油二酯(DG)、甘油單酯(MG)、游離脂肪酸(FFA)等[26,27]。其中TGO、TGD為甘油三酯被氧化后發(fā)生聚合反應(yīng)而生成，ox-TG則是甘油三酯直接氧化的產(chǎn)物，而DG、MG、FFA由甘油三酯水解生成，因此可將油脂煎炸過程生成的極性組分劃分為氧化聚合產(chǎn)物和水解產(chǎn)物兩類。

4種菜籽油在煎炸過程所形成氧化聚合產(chǎn)物和水解產(chǎn)物在總極性組分中的占比變化見表1。

表1 4種菜籽油煎炸過程極性組分中氧化聚合產(chǎn)物和水解產(chǎn)物的占比/%

由表1可知，極性組分中氧化聚合產(chǎn)物的占比隨煎炸時(shí)間的延長而增加，水解產(chǎn)物占比則逐漸減少，說明隨著深度煎炸，油脂的氧化聚合反應(yīng)呈主導(dǎo)趨勢。至煎炸結(jié)束時(shí)，添加茶多酚、迷迭香、TBHQ及空白油樣中氧化聚合產(chǎn)物所占百分比由47.88%分別增加至91.44%、91.77%、89.91%、83.50%，氧化聚合產(chǎn)物在極性組分中的占比平均達(dá)89%以上，也即在高溫煎炸后期，極性組分中基本是以氧化聚合產(chǎn)物為主，這將導(dǎo)致煎炸油及煎炸食品的安全風(fēng)險(xiǎn)大幅增加。同時(shí)還需注意的是，相比于添加3種抗氧化劑的空白煎炸油，至煎炸結(jié)束時(shí)其中氧化聚合產(chǎn)物的占比最低，這也意味著不添加抗氧化劑雖然會(huì)使煎炸過程酸價(jià)升幅大些，但所形成的氧化聚合產(chǎn)物更少，在一定程度上降低了食品安全風(fēng)險(xiǎn)。

2.4 添加不同抗氧化劑菜籽油煎炸過程氧化聚合產(chǎn)物和水解產(chǎn)物的組分含量變化

4種菜籽油煎炸過程TGO、TGD、ox-TG含量的變化如圖3所示。

圖3 4種菜籽油煎炸過程TGO、TGD、ox-TG含量的變化

由圖3可以看出，4種菜籽油中TGO、TGD、ox-TG含量均隨煎炸時(shí)間延長而升高。添加茶多酚菜籽油和空白菜籽油中TGO含量升幅明顯低于添加TBHQ菜籽油和迷迭香菜籽油，空白菜籽油中TGD和ox-TG含量的升幅明顯低于其他3種添加抗氧化劑的菜籽油。經(jīng)過32 h煎炸，4種菜籽油(添加茶多酚、迷迭香、TBHQ及空白油)中TGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.13%分別增加至8.19%、14.01%、17.83%、7.86%，TGD質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.43%分別增加至10.95%、15.64%、14.13%、7.69%，ox-TG質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.43%分別增加至9.36%、12.51%、9.98%、6.00%。TGO、TGD、ox-TG這3種氧化聚合產(chǎn)物的總量由1.99%分別增加至28.50%、42.16%、41.94%、21.55%。與空白菜籽油相比，3種抗氧化劑的添加對TGD和ox-TG均表現(xiàn)出明顯的促生成作用，而添加TBHQ和迷迭香對TGO具有促生成作用。

4種菜籽油煎炸過程DG、MG、FFA含量的變化見表2。

表2 4種菜籽油煎炸過程DG、MG、FFA含量的變化/%

4種菜籽油煎炸初始的DG、MG、FFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.61%、0.06%、0.56%，其中DG含量的占比最大。隨煎炸時(shí)間延長，4種菜籽油中DG呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢，32 h煎炸結(jié)束后，空白菜籽油及添加TBHQ、迷迭香、茶多酚菜籽油中DG質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別升高至3.63%、4.07%、3.19%、2.12%，其中茶多酚菜籽油升幅最小，TBHQ增幅最大。4種菜籽油MG、FFA含量變化幅度不大，維持在較低水平。添加茶多酚、迷迭香、TBHQ菜籽油及空白菜籽油的極性組分中水解產(chǎn)物總量由2.23%分別增加至2.69%、3.86%、4.81%、4.26%，依然為茶多酚菜籽油增幅最小，TBHQ增幅最大。

分析討論可知，隨煎炸過程的進(jìn)行，所形成極性組分中氧化聚合產(chǎn)物、水解產(chǎn)物中各組分的含量占比不同，氧化聚合產(chǎn)物中以TGO含量最大，分解產(chǎn)物中以DG含量最大；不同抗氧化劑對菜籽油煎炸過程所形成極性組分中氧化聚合產(chǎn)物、水解產(chǎn)物中各組分的影響程度不同，添加茶多酚對抑制TGO有效，但添加茶多酚、迷迭香、TBHQ對抑制TGD、ox-TG均無效。

3 結(jié)論

經(jīng)過32 h連續(xù)煎炸油條的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加茶多酚、迷迭香、TBHQ及空白油樣的酸價(jià)均未超出GB 2716—2018中所規(guī)定5 mg/g的限量；總極性組分含量增幅分別為24.72%、42.11%、42.74%、21.90%，其中分解產(chǎn)物增幅分別為0.46%、1.63%、2.58%、2.03%，氧化聚合產(chǎn)物增幅分別為26.51%、40.17%、39.95%、19.56%。添加抗氧化劑可以明顯抑制菜籽油煎炸過程的酸價(jià)升高，但對總極性組分含量升高沒有抑制作用，甚至對極性組分中氧化聚合產(chǎn)物的形成具有促進(jìn)作用，而氧化聚合產(chǎn)物對食品安全的風(fēng)險(xiǎn)更大。因此，若以酸價(jià)和極性組分含量評(píng)價(jià)3種抗氧劑對菜籽油煎炸穩(wěn)定性的影響似乎有一定的作用，但若同時(shí)考察3種抗氧化劑對菜籽油煎炸過程氧化聚合產(chǎn)物生成及食品安全的影響，添加抗氧化劑并沒有明顯優(yōu)勢。