劉靜雅, 張現(xiàn)周

(河南師范大學(xué) 物理學(xué)院，光電子技術(shù)及先進(jìn)制造河南省工程實(shí)驗(yàn)室, 河南 新鄉(xiāng) 453007)

1 引言

局部表面等離子體激元共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)是金屬-電介質(zhì)界面的自由電子在特定波長和偏振態(tài)的入射光激發(fā)下產(chǎn)生集體振蕩，增強(qiáng)了納米顆粒間的電磁近場相互作用，從而在吸收光譜或散射光譜中產(chǎn)生對應(yīng)吸收峰或散射峰的納米級(jí)光學(xué)現(xiàn)象[1]。LSPR因其在無標(biāo)記檢測中的優(yōu)異性能而被廣泛應(yīng)用于電子學(xué)、光子學(xué)、光催化以及生物傳感等領(lǐng)域。其中，LSPR在傳感領(lǐng)域最簡單的應(yīng)用是利用消光光譜中的峰值移動(dòng)來檢測周圍介質(zhì)的折射率(refractive index, RI)變化[2]。在實(shí)際應(yīng)用中，通常使用靈敏度(sensitivity, S)和品質(zhì)因子(figure of merit, FOM)作為兩個(gè)最重要的參數(shù)來評估光學(xué)傳感器的傳感能力，其中S表示每單位折射率的峰值位移，S=dλ(nm)/dn(RIU)，F(xiàn)OM定義為FOM=S(nm/RIU)/Γ(nm)，其中Γ是LSPR共振峰的半峰全寬。

近年來，諸多金納米顆粒，如金納米棒、金納米雙錐體和金納米立方體等，因其具有較高的傳感靈敏度和較好的化學(xué)穩(wěn)定性而受到廣泛關(guān)注[3-4]。為了提高LSPR傳感器的S和FOM，眾多科研人員通過理論或?qū)嶒?yàn)系統(tǒng)地研究了尺寸、形狀、長寬比以及介電環(huán)境等因素對金納米顆粒 LSPR特性的影響[5-8]。目前金納米顆粒主要通過化學(xué)合成制備，尺寸通常小于200 nm[2,5,7,9-11]。隨著分段合成技術(shù)的發(fā)展，金納米顆粒的數(shù)量百分比可以達(dá)到100%且其粒徑分布也可以得到很好的控制[12-13]，但通過化學(xué)方法仍難以控制金納米顆粒的方向。通過化學(xué)合成的金納米顆粒在膠體溶液中或沉積在襯底上時(shí)是隨機(jī)取向的，而對于隨機(jī)分布的非對稱金納米顆粒集體(這里的非對稱是指顆粒橫向結(jié)構(gòu)與縱向結(jié)構(gòu)不相同，例如納米棒以及納米雙錐體等)，其中一部分顆粒的表面等離子體共振不能被定向激發(fā)。金納米顆粒方向的隨機(jī)分布將平均其LSPR的橫向分量和縱向分量，使合成的不對稱金納米顆粒整體的FOM大幅度降低[14]。當(dāng)金納米棒在一定方向上嵌入到多晶硅薄膜時(shí)會(huì)引起強(qiáng)烈的非線性吸收[15]，我們從文獻(xiàn)[15]的結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)定向嵌入的金納米棒比隨機(jī)分布的金納米棒在整體上具有更窄的半峰全寬。因此可以預(yù)見，周期性排列的金納米顆粒在改善LSPR傳感器的FOM方面具有重要應(yīng)用前景。

在基底表面利用光學(xué)加工方法可以制備出具有周期性結(jié)構(gòu)的金納米顆粒陣列，從而形成具有較好傳感性能的超表面,而采用當(dāng)前微納加工技術(shù)制備的金納米顆粒一般具有較大的尺寸，通常大于100 nm。當(dāng)金納米顆粒的尺寸增加時(shí)，其偶極模式共振和高階模式共振的疊加會(huì)增加顆粒的等離子體共振線寬[16]。然而對于較大尺寸的非對稱金納米棒和納米雙錐體，其高階諧振(特別是四級(jí)共振)會(huì)產(chǎn)生比偶極共振更窄的線寬，并且通過改變顆粒的長寬比，可以將共振波長調(diào)整到可見光和近紅外區(qū)域[17]。因此，為了進(jìn)一步提高LSPR傳感器的FOM，需要對較大尺寸的非對稱金納米顆粒及其陣列四極共振的傳感特性進(jìn)行深入研究。隨著微納加工技術(shù)的發(fā)展，實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)某些簡單形狀的金納米顆粒的加工，例如金納米長方體，立方體以及圓柱體等。因此，系統(tǒng)地研究這些形狀的金納米顆粒的傳感性能對開發(fā)新的折射率生物傳感器具有重要意義。

本文通過數(shù)值模擬系統(tǒng)地研究了單個(gè)金納米長方體顆粒的消光光譜以及金納米長方體陣列的消光、透射光譜，描述了金納米長方體尺寸對其LSPR四極共振的影響。最后，詳細(xì)討論了單個(gè)Au納米長方體顆粒和Au納米長方體陣列的折射率傳感特性。

2 研究方法

針對尺寸遠(yuǎn)小于入射光波長的球形、橢球形以及棒狀金納米顆粒，可以采用Mie理論以及Gans理論計(jì)算隨機(jī)分布粒子的光散射以及吸收特性[18]。而對于其他形狀的金屬納米粒子及其陣列，尤其是當(dāng)粒子的尺寸較大時(shí)，受材料、形狀尺寸、周圍環(huán)境介質(zhì)以及粒子間相互作用等的影響，通常采用數(shù)值方法求解麥克斯韋方程得到系統(tǒng)的光學(xué)特性。常見的數(shù)值求解方法有T矩陣法、離散點(diǎn)偶極子近似法、時(shí)域有限差分法以及有限積分法等[19]。本文采用對計(jì)算機(jī)配置要求較低的有限積分法離散麥克斯韋積分方程，并通過迭代計(jì)算求解出區(qū)域的電磁場分布，從而得到系統(tǒng)的光學(xué)特性。麥克斯韋的積分形式如下：

(1)

(2)

另外在電磁場作用下，材料的物質(zhì)方程為：

(3)

其中MS、Mμ、Mσ分別代表了材料的介電常數(shù)矩陣、磁導(dǎo)率矩陣以及電導(dǎo)率矩陣。通過物質(zhì)方程、邊界條件以及離散的麥克斯韋方程可以迭代求出系統(tǒng)的電磁場分布，并最終計(jì)算得到納米粒子的散射截面，其中消光截面定義為納米顆粒吸收截面和散射截面的總和：

σext=σsca+σabs

(4)

為了系統(tǒng)研究金納米長方體顆粒及其陣列的消光光譜，我們利用上述方法建立了相應(yīng)的計(jì)算模型。其中單個(gè)金納米顆粒的立體圖如圖1(a)所示，參數(shù)l和d分別表示Au納米長方體的長和寬，高h(yuǎn)等于寬d。光源設(shè)置為一束電矢量平行于入射面的TM偏振的平行光，其中入射面平行于長方體的縱軸，光線入射角度默認(rèn)為光線傳播方向與長方體上表面的法向之間的夾角θ，其中θ的計(jì)算范圍為0～80°。在單顆粒的仿真中采用開放邊界，金納米顆粒被置于折射率為n的均勻介質(zhì)中，金的等離子體共振頻率以及阻尼頻率從Johnson和Christy報(bào)道的結(jié)果中計(jì)算得到[20]。另外在Au納米長方體陣列的仿真中采用周期邊界，尺寸形狀相同的金納米顆粒周期性地排列在玻璃板上，其中縱向周期為W1，橫向周期為W2，然后將金納米顆粒陣列和玻璃板一同置于折射率為n的均勻介質(zhì)中。最后，通過消光光譜和透射光譜分別計(jì)算出了單個(gè)Au納米長方體顆粒和Au納米長方體陣列的折射率傳感性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 單個(gè)金納米長方體顆粒

圖1(a)顯示了單個(gè)Au納米長方體顆粒的立體圖。在單顆粒的數(shù)值計(jì)算中，首先在介質(zhì)(n=1.35)中計(jì)算了長度l=500 nm、寬度和高度d=40 nm的Au納米長方體在不同波長下隨角度變化的消光光譜。其中光源為TM偏振平行光，入射角度在0～80°范圍內(nèi)變化。結(jié)果如圖2所示，金納米長方體在2156 nm、1118 nm和788 nm處有明顯的消光峰。為了分析三個(gè)波長處產(chǎn)生消光峰的原因，我們監(jiān)控了三個(gè)波長處的電近場分布(為了方便圖片的排版，電場結(jié)果顯示在圖1 中)。結(jié)果如圖1(b-d)所示，三個(gè)波長處的電近場振幅分布表明這三個(gè)消光峰分別由金納米長方體的等離子體偶極共振、四極共振和六極共振激發(fā)。偶極共振和六極共振的峰值在0°處達(dá)到最大值，四極共振的峰值在40°左右達(dá)到最大值，這一現(xiàn)象與YONG等人報(bào)道的金納米棒的計(jì)算結(jié)果十分相似(長度為500 nm，直徑為40 nm金納米棒的三個(gè)共振峰分別出現(xiàn)在2060 nm、1030 nm和734 nm處)[17]，兩個(gè)模擬結(jié)果的高度相似說明了本文計(jì)算結(jié)果的可靠性。另外，從YANG等人對銀納米晶的實(shí)驗(yàn)中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米晶的尺寸較大時(shí)，等離子體四極共振在強(qiáng)度上要弱于偶極共振，但四極共振的線寬小于偶極共振[21]。 從圖2可以明顯看出，本文計(jì)算得到的1118 nm處的四極共振在強(qiáng)度上確實(shí)要弱于2156 nm處的偶極共振，且其半峰全寬比偶極共振的半峰全寬小得多，與YANG等人報(bào)道的銀納米晶在360 nm處的四極共振峰的性質(zhì)類似，這也進(jìn)一步說明了計(jì)算結(jié)果是可靠的。另外，與金納米棒相比，金納米長方體具有更尖銳的邊界，因此其等離子體四極共振峰將發(fā)生一定量的“紅移”，這一現(xiàn)象與等離子體共振中的尖端形狀效應(yīng)具有較好的一致性[22]。

圖1 數(shù)值模擬的立體結(jié)構(gòu)和電場近場振幅分布。(a)單個(gè)Au納米長方體的建模;(b-d)金納米長方體在偶極模式、四極模式和六極模式下的電近場振幅分布Fig. 1 The configuration of the numerical modeling and the electric near-field amplitude distribution. (a) the modeling of single Au nanocuboid; (b-d) the electric near-field amplitude distribution of the Au nanocuboid at the resonances of dipole mode, quadrupole mode and sextupole mode, respectively

圖2 不同入射角θ下金納米長方體的消光光譜Fig. 2 The extinction spectra of the gold nanocuboids at different incident angles θ

為了系統(tǒng)地研究金納米長方體的四極共振性質(zhì)，先后對不同寬度和高度的金納米長方體進(jìn)行了消光光譜和折射率傳感性質(zhì)的研究。由El-Sayed[18]以及楊修春[23]等人關(guān)于金納米棒的報(bào)道可知，當(dāng)納米顆粒的形狀為棒狀時(shí)，其縱向的等離子吸收峰會(huì)隨著縱橫比的增加發(fā)生紅移。納米長方體的結(jié)構(gòu)在一定程度上與納米棒類似，因此可以猜測，隨著寬度和高度的減小，納米長方體的縱橫比會(huì)增大，其共振峰也將發(fā)生一定的紅移。圖3(a)中的計(jì)算結(jié)果表明，納米長方體的偶極共振的共振波長的確隨著顆粒寬度的減小產(chǎn)生了不同程度的紅移，共振強(qiáng)度也得到了一定的增強(qiáng)，與報(bào)道的金納米棒的計(jì)算結(jié)果[18]具有相似的變化規(guī)律。同時(shí)圖3(b)表明，與偶極共振類似，納米長方體的四極共振共振波長也會(huì)隨縱橫比的增加產(chǎn)生一定的紅移, 且顆粒寬度越小，紅移的程度越大。根據(jù)等離子體共振峰的傳感特性，即共振波長越長，其折射率靈敏度越高[24]，可以預(yù)測，寬度較小的金納米長方體將具有更高的靈敏度。此外從圖3(b)可以發(fā)現(xiàn)，隨著寬度的減小，納米長方體的四極共振峰逐漸增強(qiáng)，且半峰全寬逐漸減小，然而值得注意的是，當(dāng)顆粒寬度從50 nm減小到40 nm時(shí)，其四極共振峰強(qiáng)度變?nèi)酰野敕迦珜捗黠@增加。因此可以認(rèn)為，長度為500 nm的金納米長方體在寬度為50 nm左右時(shí)，可以得到強(qiáng)度最高、半峰全寬最佳的四極共振。

圖3 長度相同(l=500 nm)、寬度不同的金納米長方體偶極共振(a)以及四極共振(b)的消光光譜Fig. 3 The extinction spectra of the gold nanocuboids with same length (l=500 nm) and different widths at the resonances of dipole mode and quadrupole mode, respectively

為了直觀地說明不同寬度對金納米顆粒傳感性質(zhì)的影響，通過改變介質(zhì)的折射率計(jì)算了金納米顆粒在1.33～1.37折射率范圍內(nèi)的傳感性能(S和FOM)。如圖4和圖5所示，金納米長方體的四極共振靈敏度隨寬度的增大而減小，這與上述預(yù)測吻合較好。而d= 50 nm的納米長方體的FOM要大于d= 40 nm的納米長方體，這主要是由于d=50 nm時(shí)共振峰的半峰全寬較窄。值得注意的是，單個(gè)金納米長方體的FOM可以達(dá)到11.5，遠(yuǎn)大于表1中所示的金納米棒和金納米雙錐體在相似共振波長下的結(jié)果。這說明：當(dāng)類似金納米棒等的圓端變?yōu)轭愃艫u納米長方體等的方端時(shí)，四極共振將具有更高的靈敏度和FOM。

圖4 金納米長方體顆粒在長度相同(l=500 nm)時(shí)，不同寬度下的折射率傳感消光光譜Fig. 4 Refractive index sensing performance of the gold nanocuboids with same length (l=500 nm) and different widths

圖5 具有不同寬度的單個(gè)金納米長方體顆粒和縱向周期W1 = 800 nm，橫向周期W2 = 600 nm的Au納米長方體陣列的峰值波長λ與折射率n的關(guān)系Fig. 5 Peak wavelengths λ as a function of the refractive index n for the single gold nanocuboid with different widths and the Au nanocuboid arrays with the longitudinal period W1=800 nm and the transverse period W2=600 nm

3.2 金納米長方體陣列

通過將金納米長方體周期性地排列在玻璃板上，再整體置于均勻介質(zhì)中，然后改變介質(zhì)的折射率計(jì)算了基于等離子體四極共振的金納米長方體陣列的折射率傳感性能。圖6(a)給出了周期化金納米長方體陣列的立體圖，納米顆粒之間采用周期邊界條件，入射光為偏振方向與入射面平行的TM波，入射角度固定為40°。金納米長方體陣列的縱向周期W1=800 nm，橫向周期W2=600 nm。圖6(b)所示的金納米長方體陣列在共振波長處的電近場振幅分布表明，該陣列的共振模式為四極共振。金納米長方體陣列在不同折射率下的消光和透射光譜如圖7所示。可以發(fā)現(xiàn)，隨著折射率的增加共振波長位置與單顆粒產(chǎn)生相似程度的紅移。在以往的研究中，納米顆粒一般處在膠體中或隨機(jī)沉積在基底上，納米顆粒的隨機(jī)取向?qū)ζ湎庾V線寬進(jìn)行了平均，極大地影響了其傳感的FOM。如表1和表2所示，Au納米長方體陣列的靈敏度S≈787.72nm / RIU和FOM≈13.82，均優(yōu)于表1中的單顆粒和表2中所示的納米顆粒集體的傳感性能。在金納米長方體陣列中觀察到的這種高FOM應(yīng)該歸因于不對稱納米顆粒方向的一致性。由于利用光刻技術(shù)可獲得由較大尺寸金納米長方體陣列構(gòu)成的折射率傳感器，并可方便地應(yīng)用于實(shí)際應(yīng)用中，因此這將為提高LSPR生物傳感器的品質(zhì)因子提供重要的理論依據(jù)。

圖6 數(shù)值模擬的結(jié)構(gòu)和金納米長方體陣列的電場近場振幅分布Fig. 6 The configuration of the numerical modeling and the electric near-field amplitude distribution of Au nanocuboid arrays

圖7 金納米長方體陣列在不同折射率下的消光和透射光譜Fig. 7 The extinction and transmission spectra of the Au nanocuboid arrays under different refractive indexes

表1 不同共振模式下金納米棒、金納米雙錐體[17]以及金納米長方體折射率傳感性能對比Table.1 Comparison of RI sensing properties among three kinds of single paticle (Au nanorod, Au nanobipyramid [17] and Au nanocuboid) in different resonance modes

表2 不同金納米顆粒集體與金納米長方體陣列間的折射率傳感特性對比Table.2 Comparison of RI sensing properties among different nanoparticle ensembles and the Au nanocuboid array

4 結(jié)論

本文系統(tǒng)地研究了單個(gè)金納米長方體顆粒和金納米長方體陣列的折射率傳感性能。結(jié)果表明，對于較大尺寸的不對稱金納米顆粒，四極共振的半峰全寬遠(yuǎn)小于偶極共振的半峰全寬。當(dāng)金納米顆粒類似于金納米棒的圓形末端變?yōu)轭愃朴陂L方體的方形末端時(shí)，也就是當(dāng)金納米顆粒的邊界變得尖銳時(shí)，其四極共振峰將發(fā)生一定程度的紅移，且該四極共振會(huì)具有更高的折射率靈敏度和FOM。在給定長度為500 nm時(shí)，寬度在50 nm左右的單個(gè)金納米長方體的四極共振具有最佳的FOM。金納米長方體陣列四極共振時(shí)的靈敏度和FOM可以達(dá)到787.72 nm /RIU和13.82 nm /RIU，這將為提高LSPR生物傳感器的靈敏度和FOM提供重要的理論依據(jù)。