范陶峰

(南京博物院，南京 210016)

1 引言

聯(lián)營(yíng)墓群位于江蘇儀征劉集鎮(zhèn)聯(lián)營(yíng)村謝莊組、趙營(yíng)組及聯(lián)合組一帶的高地上，距廟山漢墓西北 1 公里，是儀征市一處西漢早期墓葬的密集埋葬區(qū)，與廟山漢墓關(guān)系密切[1]。2018年出土陶器、銅器、鐵器、玉器、漆木器等各類文物 1100 余件。其中出土的17件彩繪陶俑生動(dòng)多樣[2]，有舞者，有跪者，也有肅立者，經(jīng)過二千多年的地下埋藏，陶俑強(qiáng)度十分脆弱，表面彩繪大部分已經(jīng)脫落，但從剝落的泥層上，可以看到陶俑當(dāng)時(shí)的色彩較為鮮艷，頭發(fā)部位都為黑色，面部為白色，眉毛為黑色，衣裳出現(xiàn)紅、黑、白、黃等組合。陶俑出土后對(duì)其進(jìn)行了搶救性加固，將其尚存的彩繪保留在了陶俑表面。在此基礎(chǔ)上，對(duì)陶俑殘留在泥土上的彩繪顏料進(jìn)行科學(xué)分析。對(duì)古代顏料的分析，國(guó)內(nèi)學(xué)者多采用偏光顯微、拉曼光譜、掃描電鏡能譜、光纖反射光譜分析等做了大量的分析檢測(cè)工作[3-6]，通過分析顏料的成分和組成，研究和考證考古信息、顏料來源以及制作工藝等。邵安定等通過對(duì)秦始皇帝陵園出土彩繪青銅水禽表面顏料層的研究，分析了彩繪工藝研究[7]；張尚欣等對(duì)秦陵陪葬坑出土百戲俑彩繪顏料進(jìn)行研究，為探索秦陵豐富的考古文化提供了重要信息[8]；孫鳳等對(duì)漢陽陵東網(wǎng)門出土藍(lán)紫色顏料的科學(xué)分析，從化學(xué)史的角度反映了當(dāng)時(shí)顏料合成技術(shù)的成熟[9]；岑奕等對(duì)唐卡主色礦物顏料分析檢測(cè)，認(rèn)為對(duì)唐卡的鑒定、修復(fù)、數(shù)字化存檔、再現(xiàn)等具有非常重要的意義[10]。因此，該論文通過對(duì)聯(lián)營(yíng)漢墓考古出土的彩繪陶俑顏料的分析，可以為該地區(qū)漢代的陶俑制造技術(shù)和敷彩工藝的研究提供重要信息。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 樣品

由于留存在陶俑表面的顏料層比較少，為了減少對(duì)文物的損壞，主要采用了粘在泥土層上的顏料進(jìn)行取樣分析。泥層干燥以后，發(fā)現(xiàn)留存最多的顏料為白色，其次為紅色，黃色較少，對(duì)這三種顏料各取三個(gè)樣。

2.2 分析儀器

1)超景深顯微觀察

利用日本HIROX 公司超景深三維數(shù)字顯微鏡觀察放大100 倍的顯微結(jié)構(gòu)。儀器型號(hào)：HIROX RH-2000；主要技術(shù)條件：LED 照明光源，色溫5700K。

2)激光共焦拉曼光譜儀

Horiba Lab RAM激光共焦拉曼光譜儀，采用高穩(wěn)定性研究級(jí)顯微鏡，配有反射柯勒照明，物鏡包括10X、100X和LWD50X。配備532、785 nm高穩(wěn)定固體激光器(25 mW)以及相應(yīng)的濾光片組件，計(jì)算機(jī)控制多級(jí)激光功率衰減片。采用針孔共焦技術(shù)，與100X物鏡配合，空間分辨率橫向好于1 μm，縱向好于2 μm。

3)掃描電鏡-能譜分析儀

JEOL JSM-6610LV型掃描電子顯微能譜儀，工作電壓20 kV， 工作距離 9～12 mm， 最小分辨率4.0 nm。OXFORD INCA X-ACT250型能譜，最小分辨率129Ev(5.9keV)。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 超景深顯微觀察

通過對(duì)顏料層的顯微觀察，可以看到白色顏料呈現(xiàn)堆積狀，紅色顏料平鋪狀，而黃色顏料顆粒狀很明顯，三種試樣的顏料層都很均勻，在同一種顏色中出現(xiàn)雜色顆粒很少，說明當(dāng)時(shí)對(duì)陶俑進(jìn)行敷彩工藝的顏料選擇要求很高，進(jìn)行操作時(shí)描繪時(shí)很細(xì)致。

圖1 白色顏料Fig.1 White pigment

圖2 紅色顏料Fig.2 Red pigment

圖3 黃色顏料Fig.3 Yellow pigment

3.2 激光共焦拉曼光譜

對(duì)三組樣品進(jìn)行了拉曼光譜分析，紅色和黃色顏料圖譜見圖4和圖5，主要特征峰位置見表1。白色顏料圖譜出現(xiàn)的峰不明顯。

表1 拉曼光譜主要特征峰位置Table.1 Main characteristic peaks in Raman Spectra

圖4 紅色顏料的拉曼圖譜Fig.4 Raman spectrum of red pigment

圖5 黃色顏料的拉曼圖譜Fig.5 Raman spectrum of yellow pigment

(1)紅色顏料

從拉曼光譜可以看到，在785 nm 激發(fā)線下，在253、284、342 cm-1出現(xiàn)很明顯的特征峰，這是HgS的主要拉曼振動(dòng)特征峰[11]，可以認(rèn)為紅色顏料為朱砂，譜圖中未出現(xiàn)其他特征峰，說明不含有其他成分的紅色顏料。朱砂Cinnabar(HgS)，又稱辰砂、丹砂、赤丹等，是所含主要成分為硫化汞的天然礦石，鮮紅色或暗紅色，金剛光澤，變暗時(shí)趨向于金屬光澤，是一種能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定并保持顏色鮮艷的礦物顏料。朱砂作為一種重要的礦物顏料使用已經(jīng)有幾千年的歷史。

(2)黃色顏料

從拉曼光譜可以看到，在785 nm激發(fā)線下，在354、192、184、220 cm-1出現(xiàn)明顯的特征峰，這是雄黃(As4S4)的主要拉曼針對(duì)特征峰[12]。由于雄黃和雌黃屬于共生礦，必須查看譜圖中是否存在雌黃的特征峰。經(jīng)查詢相關(guān)文獻(xiàn)，雌黃的標(biāo)準(zhǔn)顏料樣品較強(qiáng)特征峰在357、309、292cm-1處，在圖譜中沒有檢測(cè)到309、292cm-1的峰。因此，可判斷此樣品中顯色顏料為雄黃。從拉曼光譜檢測(cè)時(shí)可以看到，檢測(cè)樣品在顯微狀態(tài)下顯示為桔紅色，而非黃色。雄黃礦物在新開采時(shí)晶體呈透明，橘紅色，條痕呈淡橘紅色，有金剛光澤，與朱砂相似，但朱砂的條痕更為顏色鮮紅。

圖6 黃色顏料顯微圖Fig.6 Micrograph of yellow pigment

(3)白色顏料

白色顏料未檢測(cè)到特征峰，也沒有出現(xiàn)鉛白、石灰石、石膏相應(yīng)的特征峰，因此可排除這些白色物質(zhì)。

通過這三種顏料層試樣的拉曼光譜分析，紅色顏料可以確認(rèn)為朱砂，黃色顏料暫可認(rèn)為雄黃，白色顏料無法確認(rèn)具體成分。

3.3 掃描電鏡-能譜分析

(1)黃色顏料

黃色顏料的電鏡圖片見圖7，能譜圖見圖8。

圖7 黃色顏料電鏡圖片F(xiàn)ig.7 SEM image of yellow pigment

圖8 黃色顏料能譜分析圖譜Fig.8 Energy Spectrum analysis of yellow pigment

從掃描電鏡圖片上可看到，黃色顏料顆粒呈不規(guī)則塊狀。在譜圖上，可看到該顏料的主要組成元素為As、S、Si、Al、O、C，少量Fe、Ti等。As特征峰信號(hào)最強(qiáng)，與其相關(guān)的顯色物質(zhì)主要為雄黃和雌黃或兩者的混合物。從表2中可看到，As的重量百分比為33.72，S的重量百分比為12.69，因此，檢測(cè)到的這兩元素的相對(duì)質(zhì)量百分比為72∶28，而雄黃的理論組成(wB%)：As 70.1，S 29.9。檢測(cè)值與理論值較為接近，考慮到取樣顏料中含有泥土、白色底層及炭黑成分等干擾物質(zhì)存在，因此，可認(rèn)為該黃色顏料成分應(yīng)該是雄黃，并且純度很高，雜質(zhì)較少。

表2 黃色顏料主要元素的重量及原子百分比Table.2 Weight and Atomic ratio of the main elements of yellow pigment

(2)白色顏料

白色顏料的電鏡圖片見圖9，能譜圖見圖10。

圖9 白色顏料掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.9 SEM image of white pigment

圖10 白色顏料能譜分析圖譜Fig.10 Energy Spectrum analysis of white pigment

從顯微圖片上可看到，白色顏料層較致密，呈片狀，顆粒很少。在譜圖上，可看到主要元素為Al、Si、O、C，少量Fe、K，沒有出現(xiàn)Ca、Pb、S等。在表3中可以看到，Al的重量百分比為12.33，Si的重量百分比為12.72，兩者的相對(duì)比值為0.969，原子含量相對(duì)比為1.009。在高嶺土化學(xué)式(Al2O3·2SiO2·2H2O)中，兩者的相對(duì)質(zhì)量比值為0.964，原子數(shù)量比為1∶1，與檢測(cè)到數(shù)值基本一致，因此，可判斷，該白色顏料為高嶺土，且純度很高。

表3 白色顏料主要元素重量和原子百分比Table.3 Weight and atomic ratio of the main elements of white pigment

3.4 彩繪陶顏料成分純度的探討

通過拉曼光譜以及掃描電鏡能譜分析，可以較為準(zhǔn)確的認(rèn)定三種顏料的主要成分，紅色顏料是朱砂，黃色顏料為雄黃，白色顏料為高嶺土，顏料純度很高，這在近些年對(duì)彩繪文物的分析檢測(cè)中十分少見。具體原因，筆者分析如下：(1)彩繪陶在制作時(shí)，選用了精選的高質(zhì)量的礦物顏料，而不是普通的混合顏料。特別是黃色顏料，從相關(guān)文獻(xiàn)[13-15]可以看到，出土文物中的黃色顏料如含砷和硫，一般為雄黃和雌黃的混合物，因?yàn)樗鼈優(yōu)榘樯V，但這批陶俑的黃色顏料中沒有檢測(cè)到雌黃成分，這說明當(dāng)時(shí)就已經(jīng)將雄黃和雌黃進(jìn)行了細(xì)分和篩選；(2)與分析取樣有很大的關(guān)系。因?yàn)橐郧皺z測(cè)出土文物的顏料成分時(shí)，往往檢測(cè)的是顏料層的表面，常會(huì)受到其它物質(zhì)，如顏料、泥土的干擾，而此次選取的樣品是脫落的泥土，顏料層粘在泥土上，檢測(cè)的是顏料層的背面，它受到其它物質(zhì)的干擾很少，因此檢測(cè)到的顏料純度很高，成分很明確。

4 結(jié)論

通過對(duì)儀征聯(lián)營(yíng)漢墓出土的彩繪陶顏料的取樣及分析，可以得到以下結(jié)論：經(jīng)拉曼光譜和掃描電鏡能譜分析，可以確定紅色顏料為朱砂，黃色顏料為雄黃，白色顏料為高嶺土；三種顏料都為礦物顏料，并且純度很高，可知當(dāng)時(shí)進(jìn)行彩繪陶制作時(shí)對(duì)顏料的選擇要求很高，選用時(shí)都經(jīng)過細(xì)致篩分，因此雜質(zhì)很少；檢測(cè)分析結(jié)果為研究該地區(qū)在西漢時(shí)期的彩繪陶制作技術(shù)提供了實(shí)物資料，也為探索江蘇地區(qū)的漢代考古文化提供了重要信息。

致謝：南京博物院文物保護(hù)研究所楊雋永副研究館員、云悅館員對(duì)樣品的儀器分析檢測(cè)，在此表示感謝！