曹燕，陳溢杭

(華南師范大學(xué) 物理與電信工程學(xué)院，廣州 510006)

1 引言

納米結(jié)構(gòu)具有廣泛的應(yīng)用，比如光濾波器、傳感器、吸收器等，因此吸引了研究者的注意，目前已經(jīng)發(fā)展了各種制備納米結(jié)構(gòu)的途徑，其中主要方法有：光刻法、電子束曝光(EBL)、激光直寫(LDW)和膠體光刻(CL)等。光刻法是最早的納米加工技術(shù)之一，雖然成本低、效率高，但因?yàn)楣鈱W(xué)衍射極限的限制，光刻法很難制作納米級結(jié)構(gòu)；而電子束曝光和激光直寫雖然分辨率高且無需掩膜版，但成本高、效率低，不適合制備大面積納米結(jié)構(gòu)。因此，為了提高效率、節(jié)約成本，科學(xué)家提出了膠體光刻。膠體光刻，是一種利用自組裝膠體作為掩模來制造納米結(jié)構(gòu)的技術(shù)，簡單經(jīng)濟(jì)，可以替代先進(jìn)的光刻技術(shù)，包括電子束、聚焦離子束和X射線光刻[1-6]。膠體球的自組裝通常形成一個面向(111)的六角密堆積結(jié)構(gòu)[7]，通過控制納米球濃度和蒸發(fā)速率，在基底表面形成二維密集的六角密堆積結(jié)構(gòu)，可廣泛用于制作各種圖案的模板[8]。通常，膠體納米球可以直接在平面基底上形成模板，然而要實(shí)現(xiàn)大面積的周期單層球體是很困難的，從而制備大面積納米結(jié)構(gòu)有困難。所以進(jìn)一步研究出了一種通過膠體光刻將二維納米結(jié)構(gòu)引入聚合物薄膜的方法，例如納米模板壓印技術(shù)。

納米模板壓印技術(shù)最早是由普林士頓大學(xué)的Stephen Y. Chou提出的[9]。納米模板壓印技術(shù)是直接將模板上的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到所需基底上，完全精確復(fù)制模板圖案，因此納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)劣取決于模板的質(zhì)量。納米模板壓印技術(shù)與傳統(tǒng)納米制作技術(shù)相比，具備以下優(yōu)點(diǎn)[10-16]：制作成本低，效率高，使用少量膠體球就可制作大面積二維陣列；制作簡單，僅由旋涂或液面自組裝就可形成大面積周期性陣列；通過調(diào)控自組裝膠體球幾何參數(shù)，就可控制納米結(jié)構(gòu)尺寸特征；納米模板壓印技術(shù)也適用于制作各種納米結(jié)構(gòu)的模板。例如H.L.Chen和L.Cheung研究組分別利用膠體模板制作了納米錐陣列[15]和納米柱陣列[16]。因此，該技術(shù)具有很大的應(yīng)用前景，可以取代一些高成本、低效率的納米制備技術(shù)，為納米制備技術(shù)開辟新道路。常用的納米模板壓印主要有三種[17]：熱納米壓印、紫外固化納米壓印和微接觸納米壓印。

本文提出在基底上依次旋涂PAA薄膜、PS薄膜和SiO2懸浮液，通過自組裝形成納米球三維密排結(jié)構(gòu)，再對其加熱-沉陷處理，使PS膜軟化，納米球在重力作用下壓印出周期性、六角密堆積碗狀陣列；接著在水中去除PAA，將PS薄膜翻轉(zhuǎn)并轉(zhuǎn)移至硅基底上，用氧離子刻蝕成周期性孔陣列作為模板，最后結(jié)合電子束蒸發(fā)鍍金屬鋁制作出納米鋁盤陣列。同時還利用電子掃描顯微鏡技術(shù)對不同氧離子刻蝕時間下的孔陣列模板和納米盤陣列形貌進(jìn)行表征，表明納米盤陣列質(zhì)量取決于納米孔陣列模板的質(zhì)量，而模板質(zhì)量與旋涂的三層膜均勻性有關(guān)，所以想要制備大面積、周期性納米盤陣列需要保證模板制備中PAA、PS和SiO2三層薄膜的均勻性。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 藥劑濃度配比

在制備納米盤陣列之前，需要進(jìn)行如下準(zhǔn)備工作：(1)清洗基底。將單晶硅片沿晶向切割成2.5 mm×2.5 mm方形，依次用無水乙醇和丙酮超聲震蕩半小時，再用濃硫酸和雙氧水(3∶1)混合溶液浸泡3小時，最后用無水乙醇和去離子水各清洗一次，以保證基底的潔凈度和增加其親水性。(2)用無水乙醇和聚丙稀酸(PAA)配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 wt%的PAA溶液；用氯苯和聚苯乙烯(PS)配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.7 wt%的PS溶液。(3)取一定量的SiO2小球原液，小球直徑為300 nm，用離心機(jī)將SiO2小球分離出來，再分散入無水乙醇中，此過程至少重復(fù)3次，以保證徹底去除其中的雜質(zhì)和水。之后用無水乙醇配置20%濃度的SiO2小球溶液。其中，配置PAA溶液和PS溶液的計(jì)算公式為：

(1)

其中，C表示溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，x為溶質(zhì)的質(zhì)量，y為溶劑的質(zhì)量。

配置SiO2溶液的計(jì)算公式為：

(2)

其中，n表示SiO2的濃度，m為SiO2小球質(zhì)量，V為無水乙醇的體積。

本次實(shí)驗(yàn)稱取PAA顆粒0.3 g，無水乙醇9.7 g；PS小球0.17 g，氯苯溶液9.83 g；SiO2小球0.15 g，無水乙醇0.75 mL。

2.2 納米盤陣列的制備

制作納米盤陣列的詳細(xì)步驟如下，如圖1所示：

圖1 基于自組裝納米球壓印結(jié)合真空鍍膜制備周期性盤結(jié)構(gòu)的流程圖Fig.1 Flow chart of fabrication of periodic disk structure based on self-assembled nano-sphere imprinting combined with vacuum coating

(1)將上述配置溶液放入超聲清洗機(jī)中超聲震蕩，保證溶質(zhì)均勻分散，提高薄膜的均勻性。用高壓氮?dú)獯蹈晒杵?，確保硅片干凈；然后將硅片放在勻膠機(jī)上旋涂PAA溶液：低轉(zhuǎn)速300 r/min，旋涂時間5 s；高轉(zhuǎn)速1000 r/min，時間32 s。

(2)在PAA薄膜上旋涂PS溶液：低轉(zhuǎn)速300 r/min，旋涂時間5 s；高轉(zhuǎn)速2000 r/min，時間32 s。之后將樣品放入氧離子清洗機(jī)中處理40 s，功率80 w，氧氣流量6 sccm，時間周期100 s，以增加PS薄膜表面親水性。

(3)在PS薄膜上旋涂SiO2溶液：低轉(zhuǎn)速300 r/min，旋涂時間5 s；高轉(zhuǎn)速600 r/min，時間35 s，自組裝形成多層六角密排SiO2納米球陣列。

(4)將樣品移至120℃的恒溫加熱臺上，進(jìn)行4.5 min熱熔-沉陷處理。此時PS膜處于熔軟狀態(tài)，SiO2納米球在自身重力作用下緩慢下沉并陷入PS薄膜中，形成周期性碗狀陣列。

(5)待樣品冷卻后，放入稀釋好的氫氟酸溶液中，浸泡至少20 min，確保SiO2納米球與氫氟酸反應(yīng)，完全去除SiO2納米球；然后將樣品放入去離子水中清洗兩次，去除表面多余的氫氟酸溶液。接著，將其放入裝有去離子水的培養(yǎng)皿中，用鑷子劃開PS薄膜邊緣，使去離子水與PS薄膜下方的PAA薄膜發(fā)生水解反應(yīng)，PAA薄膜被溶解，PS薄膜與基底分離，此時用鑷子緩慢反向拉PS薄膜，使PS薄膜被翻轉(zhuǎn)并浮在水面上，待PS薄膜表面水蒸發(fā)后，用硅片(或玻璃片或需要的鍍膜基片)收集。

(6)翻轉(zhuǎn)的PS薄膜呈周期性排列的半空氣球殼形狀。待PS薄膜干燥后，用氧離子清洗機(jī)刻蝕PS薄膜，功率設(shè)置為80w，氧氣流量為6 sccm，時間周期為100 s，刻蝕時間為130 s～170 s。因?yàn)檠醯入x子刻蝕是各向同性的，PS薄膜的半空氣球殼頂部將從上而下一層一層均勻地被氧離子刻蝕，最終形成納米孔陣列。

(7)最后將納米孔陣列作為模板，結(jié)合電子束蒸發(fā)鍍膜沉積大約25 nm厚度的金屬鋁，再用氯苯浸泡、超聲震蕩，去除PS模板后，用無水乙醇和去離子水分別多次超聲清洗掉殘余的氯苯，得到周期性的Al圓盤陣列。

2.3 影響PS模板質(zhì)量的因素

根據(jù)上述操作流程，納米盤陣列的周期性和完整性主要依賴于PS模板的質(zhì)量。本文是利用納米球之間的毛細(xì)力自組裝，結(jié)合勻膠技術(shù)、離心旋涂、熱熔-沉陷、氧離子刻蝕等方法，制備大面積、六角密堆積的納米孔陣列作為模板。其中每層膜的均勻性對模板的質(zhì)量有重要意義，所以在旋涂成膜時需特別注意成膜的質(zhì)量，圖2為模板制作時各膜層的均勻性比較圖。圖2(a)為均勻旋涂的PAA薄膜，表面呈均勻的淡藍(lán)色，是作為剝離PS薄膜時的犧牲層。但要注意的是，在制備PAA薄膜時，基底必須極其干凈并且旋涂時溶液盡量滴在基底中心，以保證成膜的均勻性。若基底不干凈或溶液未滴在中心，旋涂時則會出現(xiàn)如圖2(d)現(xiàn)象，表面不均勻，進(jìn)而影響后續(xù)PS和SiO2薄膜質(zhì)量，圖2(e)、2(f)為在不均勻PAA薄膜上依次旋涂PS薄膜和SiO2薄膜時的圖片?？梢钥闯鯬S薄膜和SiO2薄膜是彩色的，PS薄膜和SiO2薄膜表面不均勻，說明上層膜的均勻性會嚴(yán)重影響下層膜的均勻性，所以必須保證每層膜的質(zhì)量，才能制備出周期性的孔洞大小均勻的納米孔陣列模板。圖2(b)和2(c)為均勻旋涂的PS薄膜和SiO2薄膜，分別呈紫色和淡紫色。在熱熔-壓印過程中，PS薄膜軟化，SiO2小球會陷入PS薄膜中，去掉SiO2小球后形成二維凹陷的碗狀結(jié)構(gòu)。若PS薄膜和SiO2薄膜分布不均勻，在熱熔-壓印過程中，SiO2小球下陷深度不一，導(dǎo)致后續(xù)氧離子刻蝕出來的孔陣列的孔洞大小不均勻。同時PS薄膜熱熔壓印時間不宜過長，PS薄膜壓印至接近半球即可，若壓印時間過長，則PS薄膜可能被壓穿，更甚者SiO2小球?qū)⒃诘撞繄F(tuán)聚，也會影響PS模板的完整性和均勻性。

圖2 模板制作時各層膜的均勻性比較圖；(a-c)依次為均勻旋涂的PAA膜、PS膜和SiO2膜的顏色變化；(e-f)分別為旋涂PAA、PS、SiO2小球時不均勻成膜的顏色變化Fig.2 The uniformity of each layer of film when making template; (a-c) are the color changes of PAA film, PS film and SiO2 film uniformly rotated; (e-f) are the color changes of uneven film formation when rotating coated PAA, PS and SiO2 microspheres

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

在本次實(shí)驗(yàn)中，使用的是直徑為300 nm的二氧化硅納米球，濃度為20%，通過勻膠機(jī)旋涂，使其自組裝成大面積、短程有序的六角密堆積晶格陣列，其SEM表征如圖3(a)、(b)所示。由于旋涂法自身的缺陷，自組裝小球陣列會存在個別空缺和裂紋，從而形成短程有序的六角密堆積陣列；同時由于二氧化硅小球是多層排列的，經(jīng)過加熱壓印也會導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生，可以通過優(yōu)化小球濃度、旋涂轉(zhuǎn)速進(jìn)一步減少自組裝陣列的缺陷。

將旋涂SiO2的樣品加熱120℃，壓印4.5 min后，SiO2小球陷入PS膜中，之后用稀釋過的氫氟酸浸泡至少20 min，完全去掉SiO2小球后，可得到凹陷的六角密堆積碗狀陣列，如圖3(c)、(d)，直徑約為290 nm。圖3(e)、3(f)為壓印時間過長PS薄膜翻轉(zhuǎn)后的形貌圖，可以看出，若壓印時間過長，SiO2小球會深陷入PS薄膜中，導(dǎo)致PS薄膜被壓穿，如圖3(e)可看出PS薄膜反面出現(xiàn)許多孔洞，說明導(dǎo)致PS薄膜被壓穿；也可能使SiO2小球在PS薄膜底部團(tuán)聚，如圖3(f)白色區(qū)域中存在多個小球團(tuán)聚成大球，最終影響PS模板的孔陣列形貌。

圖3 (a)自組裝二氧化硅小球陣列，呈六角密堆積陣列；(b)是(a)的局部放大圖；(c)和(d)為二氧化硅小球熱熔沉陷形成的碗狀陣列，其中(d)是局部放大圖；(e)和(f)分別為加熱壓印時間過長導(dǎo)致PS膜被壓穿和SiO2小球在PS膜底部團(tuán)聚的SEM圖Fig.3 (a) Self-assembled silica beads array in a hexagonal close-packed array; (b) is a partially enlarged view of (a); (c) and (d) are bowl-shaped arrays formed by hot-melt deposition of silica beads, where (d) is a partially enlarged view; (e) and (f) are SEM diagrams of PS film being pressed through and SiO2 microspheres being agglomerated at the bottom of PS film due to too long heating embossing time, respectively

將碗狀PS薄膜翻轉(zhuǎn)后，得到半空氣球殼陣列；再用氧離子刻蝕機(jī)刻蝕130 s～170 s，可得到不同直徑的孔陣列，如圖4所示。圖4(a)是小倍率下的孔陣列SEM圖，說明刻蝕過的納米孔陣列是大面積、短程有序的，六角密堆積陣列沒有被損壞。圖4(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分別是氧離子刻蝕130 s、140 s、150 s、160 s、170 s后的納米孔陣列，其孔洞直徑約為151 nm、163 nm、176 nm、182 nm、195 nm。

圖4 不同直徑的納米孔洞陣列的SEM表征，孔洞直徑分別為151 nm(b)、163 nm(c)、176 nm(d)、182 nm(e)、195 nm(f)，其中(b)是(a)的局部放大圖Fig.4 SEM Characterization of Nanopore Arrays with Different Diameters, the pore diameters are 151 nm (b), 163 nm (c), 176 nm (d), 182 nm (e), and 195 nm (f), where (b) is a partial enlarged view of (a)

在圖4的納米孔陣列SEM表征中，盡管存在少許缺陷，但絕大區(qū)域都是完整的，這是納米球自組裝無法避免的缺點(diǎn)，只能通過不斷優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件減少缺陷。但是，若三層膜膜厚分布不均勻，則會形成如圖5(a)孔陣列的形貌圖，由于膜厚不均勻，加熱壓印時形成的碗狀陣列的深度不一致，導(dǎo)致在翻膜刻蝕后出現(xiàn)某些區(qū)域沒被刻蝕成孔陣列。而圖5(b)則是由于加熱壓印時間過長，使小球在PS薄膜底部團(tuán)聚造成的，嚴(yán)重影響孔陣列模板的均勻性和完整性。所以，在制備納米孔陣列模板中，必須保證每層膜的均勻性以及合理掌握壓印時長，才能制備出大面積、周期性好的納米孔陣列PS模板。

圖5 (a)為三層膜膜厚分布不均勻時形成的孔洞結(jié)構(gòu)；(b)為加熱壓印時間過長時形成的孔洞結(jié)構(gòu)Fig.5 (a) is the pore structure formed when the thickness distribution of the three-layer film is uneven; (b) is the hole structure formed when the heating embossing time is too long

將納米孔陣列作為模板，用電子束蒸發(fā)鍍膜機(jī)垂直沉積約25 nm的金屬Al；鍍膜完成后，放入氯苯中浸泡、超聲直至PS模板完全去掉，之后用無水乙醇超聲去除殘余氯苯，最終制備出Al圓盤陣列，其SEM表征如圖6所示。圖6(a-f)為不同直徑的Al圓盤陣列，圓盤直徑分別約為117 nm、170 nm、187 nm、195 nm、200 nm、166 nm。在圖6(a)中，Al圓盤陣列中個別區(qū)域未鍍上圓盤，可能是由于個別孔洞尺寸較小，導(dǎo)致鍍膜時Al未進(jìn)入孔洞內(nèi)成膜。在SEM 表征圖中個別圓盤尺寸不一，這是由于旋涂的三層膜厚度不是特別均勻，導(dǎo)致翻膜刻蝕形成的孔陣列模板尺寸不均勻，從而導(dǎo)致Al圓盤陣列尺寸不均勻。

圖6 不同直徑的周期性納米圓盤結(jié)構(gòu)，分別為117 nm(a)、170 nm(b)、187 nm(c)、195 nm(d)、200 nm(e)、166 nm(f)Fig.6 Periodic nanodisk structures with different diameters: 117 nm (a), 170 nm (b), 187 nm (c), 195 nm (d), 200 nm (e), 166 nm (f)

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，我們可以通過下列方式進(jìn)行優(yōu)化：改變實(shí)驗(yàn)環(huán)境潔凈度和溫濕度、小球濃度和旋轉(zhuǎn)速度等都可以調(diào)節(jié)三層膜的均勻性，制備出孔洞大小均勻的模板，從而得到均勻的周期性圓盤陣列。目前，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明，在旋涂PAA溶液：低轉(zhuǎn)速300 r/min，旋涂時間5 s；高轉(zhuǎn)速1000 r/min，時間32 s；旋涂PS溶液：低轉(zhuǎn)速300 r/min，旋涂時間5 s；高轉(zhuǎn)速2000 r/min，時間32 s；旋涂SiO2溶液：低轉(zhuǎn)速300 r/min，旋涂時間5 s；高轉(zhuǎn)速600 r/min，時間35 s的條件下，可制備均勻的三層膜結(jié)構(gòu)，接著在120℃的恒溫臺上加熱4.5 min左右，就可形成近半球的碗狀PS薄膜結(jié)構(gòu)，制備結(jié)構(gòu)完整、均勻的納米孔陣列模板，從而制備出大面積、均勻性好的納米圓盤陣列。

4 結(jié)論

本文采用自組裝納米球熱壓印技術(shù)來制備大面積、短程有序的納米孔陣列模板，再結(jié)合電子束熱蒸發(fā)鍍膜技術(shù)制備具有周期性結(jié)構(gòu)的納米盤陣列。通過對周期性納米結(jié)構(gòu)的SEM表征，可以看出制備大面積、周期性好、均勻的納米圓盤陣列取決于納米孔陣列模板的質(zhì)量，而模板優(yōu)劣又與制備模板時PAA、PS、SiO2薄膜的膜層均勻性有重要關(guān)系，所以要制備大面積、均勻性好的納米圓盤陣列必須要保證三層膜的均勻性。與傳統(tǒng)制備納米結(jié)構(gòu)方法，如電子束曝光、激光直寫等相比，自組裝納米球壓印技術(shù)的成本低、效率高，同時制備面積大。因此，該技術(shù)具有很大的應(yīng)用前景，可以取代一些高成本、低效率的納米制備技術(shù)，為納米制備技術(shù)開辟新道路；同時基于自組裝壓印技術(shù)制備的圓盤陣列在太陽能光伏設(shè)備方面也具有潛在應(yīng)用。