肖松濤，葉國安，叢海峰，歐陽應(yīng)根，劉協(xié)春，蘭 天，王玲鈺

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

對(duì)核電產(chǎn)生的乏燃料采取閉式燃料循環(huán)戰(zhàn)略，不僅可以實(shí)現(xiàn)鈾、钚、镎等資源的充分利用，滿足核材料再利用的要求，而且可以有效處理和回收核廢物，滿足核安全和環(huán)境安全需求[1]。PUREX流程是國內(nèi)外后處理廠普遍采用的水法后處理流程，包括了鈾钚共去污分離循環(huán)、鈾純化循環(huán)和钚純化循環(huán)三個(gè)萃取過程[2]。其中，鈾純化循環(huán)的目的是為了進(jìn)一步去除初級(jí)鈾產(chǎn)品液中的微量釕、镎、钚以及鋯等放射性核素[3]，通常采用一個(gè)或者兩個(gè)萃取循環(huán)來達(dá)到鈾純化的目的。鈾純化循環(huán)可采用濃流程和稀流程兩種方式。濃流程是將獲得的初級(jí)鈾產(chǎn)品液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮后，利用萃取過程中的高鈾飽和度對(duì)裂片元素釕等進(jìn)行凈化。稀流程是對(duì)獲得的初步鈾產(chǎn)品進(jìn)行預(yù)處理，利用預(yù)處理過程中的高溫、低酸和還原氛圍的條件，使釕化合物改變化學(xué)形態(tài)，再進(jìn)行萃取，達(dá)到對(duì)釕的凈化目的[4]。

釕(Ru)是乏燃料的裂變產(chǎn)物之一，屬于高產(chǎn)額裂變產(chǎn)物。隨著核動(dòng)力堆燃耗不斷加深，乏燃料中裂片元素釕的含量隨著燃料燃耗的增加呈指數(shù)關(guān)系。對(duì)于豐度為3.25%235U的UO2核燃料元件，燃耗為33 GWd/t時(shí)，冷卻3年后Ru的含量約為2 200 g/t[2]。同時(shí)，由于Ru在硝酸溶液中的化學(xué)形態(tài)和行為十分復(fù)雜，故在PUREX流程中Ru貫穿了整個(gè)流程，其在PUREX流程中的行為和走向一直是一個(gè)重要的問題。

國內(nèi)外核科學(xué)工作者對(duì)釕的化學(xué)形態(tài)及其在PUREX流程中的行為進(jìn)行了廣泛的研究。Bottomley等[5]認(rèn)為在核燃料的后處理流程中，溶液中釕存在的狀態(tài)大致可分為四類：(1) 亞硝酰釕硝酸基配合物；(2) 亞硝酸釕亞硝酸基配合物；(3) 非配位的陽離子狀態(tài)的釕，如[RuNO(OH)]2+；(4) Ru4+和以氧橋形式存在的釕，如[RuORu]4+。Joon等[6]通過磷酸三丁酯(TBP)萃取色層法對(duì)亞硝酰釕進(jìn)行了研究，認(rèn)為易萃取組分與m(NO2)+n(NO3)有關(guān)，當(dāng)m+n=3時(shí)為易萃取組分，并驗(yàn)證了RuNO(NO2)(NO3)2(H2O)2和RuNO(NO2)2(NO3)(H2O)2是易萃取組分。黃浩新等[7]對(duì)Joon的易萃取組分理論進(jìn)行了驗(yàn)證，認(rèn)為在硝酸介質(zhì)中亞硝酰釕主要存在5種形態(tài)，分別為：RuNO(NO2)2(NO3)(H2O)2、RuNO-(NO2)(NO3)2(H2O)2、[RuNO(NO2)2(H2O)3]+、[RuNO(NO2)(NO3)(H2O)3]+和[RuNO(NO2)-(H2O)4]2+，并進(jìn)行了萃取分配研究，認(rèn)為裂變產(chǎn)物釕形成RuNO的硝酸根和亞硝酸根絡(luò)合物，其中易被TBP萃取的組分是三硝酸根絡(luò)合物和四硝酸根絡(luò)合物。Siczek等[8]對(duì)硝酸-TBP-煤油體系中亞硝酰釕化合物的形態(tài)和化學(xué)行為做了綜述，認(rèn)為其形態(tài)主要和硝酸濃度有關(guān)，并且隨著溶液中硝酸濃度的增加，易萃取組分明顯減少。

由于RuNO(NO2)m(NO3)n(H2O)x配合物的化學(xué)行為比較復(fù)雜，在研究中發(fā)現(xiàn)放射性釕的凈化系數(shù)隨著TBP使用循環(huán)次數(shù)的增加而迅速下降。為了改善鈾純化循環(huán)中釕的凈化，通常認(rèn)為必須采取有效手段改變來自共去污循環(huán)的初級(jí)鈾產(chǎn)品液中釕的化學(xué)形態(tài)。目前已研究過的鈾純化循環(huán)預(yù)處理還原試劑有肼[9]、單甲基肼[10]、羥胺[11]、U(Ⅳ)[12]、乙異羥肟酸[13]等，通過改變釕的價(jià)態(tài)，使其轉(zhuǎn)化為不易萃取的化學(xué)形態(tài)。也有人研究了絡(luò)合劑在鈾純化循環(huán)中的凈化效果，如巴比妥酸、硫脲、低碳異羥肟酸等[14-16]，使釕化合物與絡(luò)合劑形成絡(luò)合物，通過降低TBP對(duì)釕的萃取能力而達(dá)到提高凈化效果的目的。其中肼在后處理廠中被廣泛應(yīng)用，但其被氧化后會(huì)形成易爆的疊氮酸，給應(yīng)用帶來了不穩(wěn)定因素。而采用加入絡(luò)合劑的方法雖然能夠有效阻止TBP對(duì)Ru的萃取，但會(huì)向體系引入難以被去除的物質(zhì)，會(huì)對(duì)后續(xù)工藝過程產(chǎn)生嚴(yán)重影響。

氨基羥基脲(HSC)是中國原子能科學(xué)研究院自行開發(fā)的無鹽有機(jī)還原劑，其既有有機(jī)還原劑的共性，又具有自己獨(dú)有優(yōu)點(diǎn)，其在PUREX流程的鈾钚分離和钚凈化濃縮循環(huán)中均取得了良好的效果[17]，如果在PUREX流程的鈾純化循環(huán)預(yù)處理工藝中也采用同一試劑，會(huì)對(duì)降低PUREX流程的運(yùn)行成本和廢物的處理處置成本有重要意義。本工作擬使用氨基羥基脲代替肼作為鈾純化循環(huán)的預(yù)處理還原劑，研究預(yù)處理時(shí)間、預(yù)處理還原劑濃度、預(yù)處理酸度、預(yù)處理溫度對(duì)釕分配比的影響，并通過臺(tái)架試驗(yàn)對(duì)鈾純化循環(huán)中Ru的凈化進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氨基羥基脲、N,N-二甲基羥胺，純度大于99%，自制；單甲基肼，純度大于99%，中國飛航技術(shù)研究院；羥胺、水合肼、硝酸和硝酸鈉，分析純，北京化學(xué)試劑公司。

SL6000LL液閃儀，美國Bechman；DC-1020型低溫恒溫水浴槽，寧波新芝生物科技公司；PHS-3C型酸度計(jì)，上海雷磁儀器廠；混合澄清槽，加工定制；Elan9000/DRCII/DRC-e電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，珀金埃爾默儀器(上海)有限公司；L 邊密度計(jì)，自制；Alpha Ensemble型鈍化離子注入平面硅(PIPS)α能譜儀測量系統(tǒng)，美國ORTEC公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

單級(jí)反萃取實(shí)驗(yàn)：單級(jí)反萃取實(shí)驗(yàn)在離心萃取管中進(jìn)行，將配制好的有機(jī)相料液和還原反萃液在恒溫水浴槽中恒溫0.5 h后，按設(shè)計(jì)的相比加入萃取管中，在設(shè)定溫度下，振蕩至預(yù)定時(shí)間，快速離心分相，澄清后分別取有機(jī)相、水相樣品并測定各組分含量。

多級(jí)逆流反萃取實(shí)驗(yàn)流程圖示于圖1，模擬PUREX流程2D槽钚還原反萃工藝。具體工藝參數(shù)見2.2節(jié)。

圖1 PUREX流程2D工藝示意圖

1.3 分析方法

鈾濃度的分析：部分鈾樣品采用L邊密度計(jì)分析，部分樣品采用ICP-MS分析。

Ru濃度的測定：采用ICP-MS分析。

HNO3濃度的分析：水相樣品中HNO3濃度采用飽和草酸銨絡(luò)合鈾钚，用標(biāo)準(zhǔn)NaOH進(jìn)行pH滴定；有機(jī)相樣品中HNO3先用去離子水反萃入水相，再以與水相相同方法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理對(duì)Ru萃取率的影響

進(jìn)行了Ru的預(yù)處理后單級(jí)萃取性能研究，考察預(yù)處理時(shí)間、酸度、HSC濃度、溫度等對(duì)釕萃取率的影響。

2.1.1預(yù)處理時(shí)間對(duì)Ru萃取率的影響 在預(yù)處理溫度(θ)為80 ℃、ρ0(Ru)=1.0 mg/L、c0(HNO3)=0.20 mol/L、c0(HSC)=0.20 mol/L條件下，預(yù)處理時(shí)間(t)分別為20、40、60、90、120、180、240、300 min，然后取1 mL預(yù)處理后的料液，冰浴，室溫下加入0.9 mL 4.0 mol/L的HNO3，加入1.9 mL 30%(體積分?jǐn)?shù)，下同)TBP/煤油，萃取20 min后，測定Ru的萃取率，結(jié)果示于圖2。由圖2可知：以30%TBP/煤油萃取預(yù)處理后的含Ru的硝酸溶液時(shí)，由于購買的釕化合物形態(tài)原因，使Ru的分配比較低，但隨著還原預(yù)處理時(shí)間的增加其萃取率進(jìn)一步降低。結(jié)果表明：與未經(jīng)過預(yù)處理的Ru硝酸溶液相比，實(shí)驗(yàn)所采用的預(yù)處理方法能明顯改變釕的化學(xué)形態(tài)；隨著預(yù)處理時(shí)間的增加，Ru轉(zhuǎn)化為不易被萃取形態(tài)，該條件下半轉(zhuǎn)化時(shí)間約為40 min。

θ=80 ℃，ρ0(Ru)=1.0 mg/L，c0(HNO3)=0.2 mol/L，c0(HSC)=0.2 mol/L，萃取20 min，萃取溫度25 ℃

2.1.2預(yù)處理溶液中HSC濃度對(duì)Ru萃取率的影響 在預(yù)處理溫度為80 ℃、ρ0(Ru)=1.0 mg/L、c0(HNO3)=0.20 mol/L、c0(HSC)分別為0.05、0.10、0.15、0.20、0.30 mol/L下，預(yù)處理時(shí)間為300 min，然后取1 mL預(yù)處理后的料液，冰浴，室溫條件下加入0.9 mL 4.0 mol/L的HNO3，加入1.9 mL 30% TBP/煤油，在25 ℃時(shí)萃取20 min后，測定Ru的萃取率，結(jié)果示于圖3。由圖3可知：以30%TBP/煤油萃取預(yù)處理后的含Ru的硝酸溶液時(shí)，Ru的萃取率基本恒定，可認(rèn)為隨著預(yù)處理過程中還原劑濃度的增加，Ru形態(tài)轉(zhuǎn)化率基本沒有提升，這是因?yàn)獒憹舛仁俏⒘?，還原劑與釕摩爾濃度比為5 000倍以上。

2.1.3預(yù)處理溶液中酸度對(duì)Ru萃取率的影響

θ=80 ℃，預(yù)處理時(shí)間300 min，ρ0(Ru)=1.0 mg/L，c0(HNO3)=0.20 mol/L，萃取20 min，萃取溫度25 ℃

θ=80 ℃，預(yù)處理時(shí)間300 min，ρ0(Ru)=1.0 mg/L，c0(HSC)=0.20 mol/L，萃取20 min，萃取溫度25 ℃

2.1.4預(yù)處理溫度對(duì)Ru萃取率的影響ρ0(Ru)=1.0 mg/L、c0(HSC)=0.20 mol/L、c0(HNO3)=0.20 mol/L，在預(yù)處理溫度(θ)分別為20、45、60、70、80、90 ℃下，預(yù)處理時(shí)間為300 min，然后取1 mL預(yù)處理后的料液，室溫條件下加入0.9 mL 4.00 mol/L的HNO3，加入1.9 mL 30%TBP/煤油，在25 ℃時(shí)萃取20 min后，測定Ru的萃取率，結(jié)果示于圖5。由圖5可知：以30%TBP/煤油萃取預(yù)處理后的含Ru的硝酸溶液時(shí)，隨著溫度的增加Ru萃取率有較大下降；溫度小于60 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，釕萃取率降低幅度較大，達(dá)到60 ℃以上時(shí)，釕易萃取形態(tài)化合物含量降低幅度趨緩，這表明預(yù)處理過程中，溫度對(duì)釕化合物形態(tài)轉(zhuǎn)換具有較大影響。

預(yù)處理時(shí)間300 min，ρ0(Ru)=1.0 mg/L，c0(HSC)=0.20 mol/L，c0(HNO3)=0.20 mol/L，萃取20 min，萃取溫度25 ℃

2.2 臺(tái)架溫試驗(yàn)

為了解鈾純化循環(huán)中HSC對(duì)Ru凈化的影響，進(jìn)行了含鈾的釕凈化多級(jí)逆流萃取試驗(yàn)。在經(jīng)過U/Pu分離工藝后，鈾純化循環(huán)中Ru濃度較低。預(yù)處理料液ρ0(U)=67.2 g/L、ρ0(Ru)=1.23 mg/L、c0(HSC)=0.20 mol/L、c0(HNO3)=0.20 mol/L， 80 ℃下，預(yù)處理時(shí)間為180 min，然后冷卻至室溫，調(diào)酸至2.0 mol/L作為鈾純化循環(huán)料液。萃取臺(tái)架試驗(yàn)溫度為室溫，約25 ℃，設(shè)備采用混合室體積5 mL、澄清室體積為12.5 mL的混合澄清槽，料液在混合室停留時(shí)間為1 min，8級(jí)萃取，8級(jí)洗滌，混合澄清槽內(nèi)有機(jī)相(o)與水相(a)相比約為1.5∶1，2DF為ρ0(U)=55 g/L、c0(HNO3)=2.0 mol/L、ρ0(Ru)=1.0 mg/L的水溶液，2DX為30%TBP/煤油，2DS為c0(HNO3)=1.0 mol/L的水溶液，流比2DF∶2DX∶2DS=1∶0.7∶0.16。試驗(yàn)時(shí)，先以不含鈾料液進(jìn)行充槽2 h，然后加入含鈾料液，運(yùn)行3.0 h后，每0.5 h取一個(gè)瞬時(shí)樣品(樣品編號(hào)為1—6)，運(yùn)行6.0 h后，停槽，采用負(fù)壓設(shè)備抽取各級(jí)樣，分析。2DW和2DU瞬時(shí)樣品中鈾和酸的濃度分析表明，運(yùn)行4.0 h后，鈾酸分布已達(dá)到平衡。平衡后各級(jí)鈾、酸濃度分布示于圖6。在實(shí)驗(yàn)中鈾的回收率大于99.9%，對(duì)鈾的物料衡算為99.9%，對(duì)酸的物料衡算為97.5%。根據(jù)圖6以及鈾回收率和鈾酸物料衡算，表明實(shí)驗(yàn)過程運(yùn)行良好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠。

■——有機(jī)相，●——水相

2DW和2DU瞬時(shí)樣品中Ru濃度分布列入表1，其各級(jí)濃度分布示于圖7。Ru的物料衡算為103.3%。

表1 平衡后2DW 和 2DU Ru瞬時(shí)樣品濃度分布

■——水相，●——有機(jī)相

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可計(jì)算出：Ru的凈化系數(shù)DF(Ru)=1 455。后處理廠鈾純化循環(huán)釕凈化系數(shù)要求在100以上，具體要求與乏燃料燃耗及處理工藝有關(guān)。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：經(jīng)過預(yù)處理，鈾純化循環(huán)中Ru的凈化系數(shù)可以達(dá)到一個(gè)較理想的數(shù)值。需要強(qiáng)調(diào)的是：在強(qiáng)輻照的核燃料溶液中，Ru的實(shí)際狀態(tài)可能會(huì)更加復(fù)雜，與模擬可能會(huì)有一定差別，需要做進(jìn)一步的研究。

3 結(jié) 論

(1) 氨基羥基脲可以改變鈾純化循環(huán)預(yù)處理工藝中的釕形態(tài)，從而降低30%TBP/煤油對(duì)其的萃取性能，提高鈾純化循環(huán)中釕的凈化系數(shù)，滿足工藝要求。

(2) 氨基羥基脲可提高鈾純化循環(huán)中釕的凈化系數(shù)。由于氨基羥基脲在鈾钚分離工藝和钚凈化濃縮循環(huán)反萃工藝中具有良好的應(yīng)用前景，其在鈾純化循環(huán)預(yù)處理工藝中的應(yīng)用可以使整個(gè)PUREX流程所用還原性試劑統(tǒng)一，會(huì)對(duì)降低整個(gè)流程的運(yùn)行成本及廢物的處理處置成本具有重要意義。