朱曉樂(lè)，肖松濤，歐陽(yáng)應(yīng)根

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

钚是一種重要的戰(zhàn)略資源，是制造核武器和核燃料的關(guān)鍵材料。Pu在水溶液中的化學(xué)行為比較復(fù)雜，以多價(jià)態(tài)共存的方式存在。其中Pu(Ⅳ)易被TBP萃取到有機(jī)相，而Pu(Ⅲ)不易被萃取到有機(jī)相，在PUREX流程中可利用這個(gè)特點(diǎn)將Pu(Ⅳ)還原為Pu(Ⅲ)實(shí)現(xiàn)鈾钚的分離和钚的純化。

王婷[1]、邵開(kāi)元[2]、石靈娟[3]等分別對(duì)有機(jī)污染物的混合毒性、催眠類(lèi)藥物的毒性、多環(huán)芳烴的熒光強(qiáng)度進(jìn)行了定量構(gòu)效關(guān)系研究，均得到了理想的結(jié)果。其中邵開(kāi)元[2]為了改善定量構(gòu)效關(guān)系(quantitative structure-activity relationship, QSAR)模型，提出了化學(xué)勢(shì)變化率這一量化參數(shù)，最終使QSAR相關(guān)性得到提高，降低了預(yù)測(cè)誤差。

Norinder[4]、鄧景景[5]和張永紅[6]將偏最小二乘法(partial least square, PLS)應(yīng)用于QSAR研究，在處理多重相關(guān)性的問(wèn)題上表現(xiàn)良好。鄧景景還指出，使用PLS方法建模，較多元線性回歸(multiple linear regression, MLR)具有更好的擬合能力和穩(wěn)定性。

PLS-Bootstrap法用于定量構(gòu)效關(guān)系研究的情況較少。金志超[7]提出，使用PLS-Bootstrap法對(duì)變量進(jìn)行篩選，能解決受實(shí)驗(yàn)條件限制導(dǎo)致的樣本數(shù)較少的問(wèn)題，并可應(yīng)用于化學(xué)藥物的活性與親油性等參數(shù)之間相關(guān)關(guān)系的預(yù)測(cè)。Bras[8]則將PLS-Bootstrap法進(jìn)行了拓展，用于篩選波數(shù)間隔。雖尚未發(fā)現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道將PLS-Bootstrap法用于QSAR研究工作中，但由于該方法可實(shí)現(xiàn)變量的篩選，因此本課題組將使用PLS-Bootstrap法進(jìn)行QSAR研究。本工作將在之前的研究基礎(chǔ)上[9]，在剔除錯(cuò)誤樣本點(diǎn)后重新建立定量構(gòu)效關(guān)系。將分別使用逐步回歸法和PLS-Bootstrap法來(lái)建立定量構(gòu)效關(guān)系模型并進(jìn)行交叉檢驗(yàn)和外部檢驗(yàn)。

1 數(shù)據(jù)與方法

Pu(Ⅳ)與肼衍生物反應(yīng)的半反應(yīng)時(shí)間t1/2及它們的量化參數(shù)列入表1和表2[9]，肼衍生物結(jié)構(gòu)示于圖1[9]。考慮到肼衍生物與Pu(Ⅳ)的半反應(yīng)時(shí)間存在著數(shù)量級(jí)差異，因此將它們轉(zhuǎn)化成自然對(duì)數(shù)后再進(jìn)行定量構(gòu)效關(guān)系研究。肼衍生物與Pu(Ⅳ)反應(yīng)的半反應(yīng)時(shí)間可用于表示該反應(yīng)進(jìn)行的快慢程度。半反應(yīng)時(shí)間越小，該反應(yīng)進(jìn)行得越快。量化參數(shù)有最高占據(jù)軌道能(EHOMO)、最低非占軌道能(ELUMO)、前線軌道能量差(ΔE=ELUMO-EHOMO)、分子總能量(E)、分子偶極矩(μ)、疏水性參數(shù)(lgP)、分子折射率(R)、分子摩爾體積(V)、分子表面積(A)、網(wǎng)格化分子表面積(G)、相對(duì)分子質(zhì)量(Mr)、分子極化率(P)以及水合能(EH)等。

表1 肼衍生物與Pu(Ⅳ)反應(yīng)的半反應(yīng)時(shí)間[9]

為了考察半反應(yīng)時(shí)間與量化參數(shù)的相關(guān)性、量化參數(shù)之間的相關(guān)性，求解其Pearson矩陣，列于表3。由于Pearson矩陣為對(duì)稱(chēng)矩陣，且主對(duì)角元的相關(guān)性系數(shù)均為1，概率p值均為0，因此僅求出其上半部分的相關(guān)性系數(shù)及對(duì)應(yīng)的p值。由表3可知，半反應(yīng)時(shí)間(t1/2)與最高占據(jù)軌道能(EHOMO)、前線軌道能量差(ΔE)、分子偶極矩(μ)、疏水性參數(shù)(lgP)有較強(qiáng)的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.6以上，且不相關(guān)的可能性p均小于0.05，即半反應(yīng)時(shí)間與這些參數(shù)均存在相關(guān)性，但線性相關(guān)性并不強(qiáng)。此外，各參數(shù)之間也存在相關(guān)關(guān)系，如最高占據(jù)軌道能(EHOMO)與前線軌道能量差(ΔE)存在強(qiáng)相關(guān)性，與偶極矩存在較強(qiáng)的相關(guān)性；最低非占軌道能(ELUMO)則與前線軌道能量差(ΔE)、疏水性參數(shù)(lgP)、水合能(EH)之外的其他量化參數(shù)均存在較強(qiáng)的相關(guān)性。即量化參數(shù)之間存在著較強(qiáng)的相關(guān)性，無(wú)法直接進(jìn)行回歸建模，因此將分別使用逐步回歸法和PLS-Bootstrap法對(duì)量化參數(shù)進(jìn)行篩選，再通過(guò)回歸分析的方法建立定量構(gòu)效關(guān)系模型，且半反應(yīng)時(shí)間與量化參數(shù)之間存在相關(guān)性但線性相關(guān)性并不強(qiáng)，故還需要考慮非線性定量構(gòu)效關(guān)系模型。

表2 肼衍生物的量化參數(shù)[9]

表3 Pearson相關(guān)性矩陣

逐步回歸法是結(jié)合了變量篩選與回歸的一種方法，在每一步中，都要分別考查所有的參數(shù)與因變量的相關(guān)性，將未引入方程中但相關(guān)性最顯著的參數(shù)引入方程，即將p值最小的參數(shù)引入方程，而將方程中相關(guān)性不夠強(qiáng)的參數(shù)剔除掉。為防止被剔除的參數(shù)能再次被引入而形成死循環(huán)，一般設(shè)置剔除參數(shù)的p臨界值(premove)要大于進(jìn)入方程的p臨界值(penter)。一般默認(rèn)設(shè)置為penter=0.05，premove=0.10。逐步回歸法的結(jié)果是否有意義需要由F檢驗(yàn)確定，各參數(shù)與因變量的相關(guān)性是否顯著則應(yīng)當(dāng)由t檢驗(yàn)確定。

PLS被認(rèn)為是一種能較好處理自變量共線性和樣本數(shù)較少的回歸方法，在對(duì)每一個(gè)成分進(jìn)行回歸時(shí)都要完成提取主成分、相關(guān)性分析和回歸三個(gè)步驟。首先對(duì)自變量與因變量各提取一個(gè)主成分，并使自變量的主成分與因變量的主成分相關(guān)性最大，其次使用自變量的主成分對(duì)因變量進(jìn)行回歸，然后分別求得經(jīng)過(guò)回歸之后自變量與因變量的殘差，并使用殘差分別代替自變量與因變量重復(fù)前述步驟進(jìn)行回歸。一般情況下不需要選擇所有的成分來(lái)建立回歸方程，僅需要選用前幾個(gè)成分即可得到預(yù)測(cè)能力較好的回歸方程。需要注意的是，使用PLS進(jìn)行回歸時(shí)所有的參數(shù)都會(huì)被引入方程，其中可能會(huì)包括部分相關(guān)性不顯著的參數(shù)，考慮到Bootstrap作為一種檢驗(yàn)方法，能較好地處理樣本數(shù)較少的情況，通過(guò)蒙特卡羅隨機(jī)抽樣的方法建立Bootstrap樣本，然后對(duì)Bootstrap樣本進(jìn)行回歸，將回歸系數(shù)按大小順序排列并選定一定的分位數(shù)，若該數(shù)大于原樣本回歸方程中的回歸系數(shù)，則該參數(shù)應(yīng)當(dāng)從方程中剔除。將PLS與Bootstrap結(jié)合起來(lái)進(jìn)行回歸分析時(shí)，可以將相關(guān)性不顯著的參數(shù)從方程中剔除掉，使方程的意義更明確。由于Bootstrap本身已包含了對(duì)各參數(shù)的檢驗(yàn)，故無(wú)需對(duì)各參數(shù)進(jìn)行t檢驗(yàn)。

本工作使用了Matlab 2014b軟件來(lái)進(jìn)行回歸處理，在逐步回歸法中調(diào)用了程序自帶的stepwise和stepwisefit函數(shù)來(lái)進(jìn)行逐步回歸，在PLS-Bootstrap法中調(diào)用了程序自帶的plsregress函數(shù)實(shí)現(xiàn)PLS的部分，使用rand函數(shù)結(jié)合for循環(huán)語(yǔ)句，按照文獻(xiàn)[7]的步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)Bootstrap的部分。

2 結(jié)果與討論

2.1 逐步回歸法對(duì)參數(shù)的篩選及模型的建立

利用逐步回歸法進(jìn)行回歸分析，在完成回歸分析任務(wù)的同時(shí)，也完成了變量的篩選。在默認(rèn)的設(shè)置(penter≤0.05,premove>0.10)下，對(duì)其進(jìn)行逐步回歸，得到的結(jié)果列入表 4。由表4知，第1、2、6個(gè)變量，即最高占據(jù)軌道能(EHOMO)、最低非占軌道能(ELUMO)和疏水性參數(shù)(lgP)保留在方程中，方程為t1/2=54.939EHOMO+176.841ELUMO+6.363 lgP+27.718。其方程的分子自由度為3，分母自由度為6，F(xiàn)統(tǒng)計(jì)量值為37.719，即F(3,6)=37.719>4.76=F0.05(3,6)，即在95%的置信度上該回歸方程有意義，對(duì)應(yīng)的調(diào)整相關(guān)系數(shù)即調(diào)整r2=0.924。標(biāo)準(zhǔn)化回歸方程為y=0.384x1+0.463x2+0.701x6。標(biāo)準(zhǔn)化回歸系數(shù)的絕對(duì)值反映了該自變量對(duì)因變量的影響大小，故疏水性參數(shù)是該反應(yīng)的主要特征參數(shù)，且疏水性參數(shù)越大，半反應(yīng)時(shí)間越大，該反應(yīng)進(jìn)行得越慢；最高占據(jù)軌道能(EHOMO)和最低非占軌道能(ELUMO)是該反應(yīng)的次要特征參數(shù)，且它們的值越大，半反應(yīng)時(shí)間越大，該反應(yīng)進(jìn)行得越慢。

下面考慮非線性關(guān)系，由于參數(shù)較多，考慮指數(shù)形式，假設(shè)存在指數(shù)關(guān)系，則有

y=Ae(Bx1+Cx2+Dx3)=e(Bx1+Cx2+Dx3+A′)

其中A′=lnA。兩邊同取對(duì)數(shù)得：

lny=A′+Bx1+Cx2+Dx3

若將半反應(yīng)時(shí)間取自然對(duì)數(shù)，則其對(duì)數(shù)值與變量依舊呈線性關(guān)系。按此方法處理后進(jìn)行回歸分析，得非線性回歸方程t1/2=e(5.543EHOMO+17.201ELUMO+0.560lg P+4.010)，方程的調(diào)整r2=0.928，F(xiàn)統(tǒng)計(jì)量為39.964>4.76=F0.05(3,6)。標(biāo)準(zhǔn)化回歸方程t1/2=e(0.413x1+0.479x2+0.656x3)。疏水性參數(shù)(lgP)仍為該反應(yīng)的主要特征參數(shù)，最高占據(jù)軌道能(EHOMO)和最低非占軌道能(ELUMO)仍為該反應(yīng)的次要特征參數(shù)，且它們的值越大，半反應(yīng)時(shí)間越大，該反應(yīng)進(jìn)行得越慢。

表4 逐步回歸結(jié)果

注：“In”為變量在方程中出現(xiàn)，“Out”為變量在方程中未出現(xiàn)

2.2 PLS-Bootstrap法對(duì)參數(shù)的篩選及模型的建立

在使用PLS進(jìn)行回歸分析時(shí)，需要確定提取的成分?jǐn)?shù)。一般情況下，當(dāng)所選取成分包含的信息量達(dá)到85%時(shí)，便認(rèn)為信息已經(jīng)提取完全，因此，把X信息量與Y信息量均達(dá)到85%時(shí)的最小成分?jǐn)?shù)作為PLS回歸分析時(shí)提取成分?jǐn)?shù)，對(duì)所有樣本進(jìn)行處理，結(jié)果列入表5。

表5 PLS回歸分析的成分?jǐn)?shù)與信息量關(guān)系

注：1) “-”，在第二次回歸中，當(dāng)成分?jǐn)?shù)為4時(shí)，X信息量已達(dá)到1，繼續(xù)增加成分?jǐn)?shù)也不會(huì)提升信息量，故無(wú)需對(duì)更多成分?jǐn)?shù)的情況進(jìn)行計(jì)算

在第一次篩選中，成分?jǐn)?shù)為2時(shí)，包含的X信息量?jī)H為0.801，而Y信息量達(dá)到了0.872；當(dāng)成分?jǐn)?shù)為3時(shí)，包含的X信息量為0.877，Y信息量為0.946，因此，選定PLS提取的成分?jǐn)?shù)為3，進(jìn)行Bootstrap檢驗(yàn)，結(jié)果列入表6。在經(jīng)過(guò)第一次篩選后，僅有最高占據(jù)軌道能、分子總能量、疏水性參數(shù)和相對(duì)分子質(zhì)量被保留。然后進(jìn)行第二次的PLS-Bootstrap法篩選，首先進(jìn)行PLS回歸分析(表5)，確定提取的成分?jǐn)?shù)為3，然后再進(jìn)行Bootstrap檢驗(yàn)，結(jié)果列入表6。由表6可知，最終僅有最高占據(jù)軌道能和疏水性參數(shù)被保留下來(lái)。下面將使用經(jīng)過(guò)兩次篩選后仍被保留的參數(shù)進(jìn)行回歸分析。使用最高占據(jù)軌道能和疏水性參數(shù)對(duì)半反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行回歸分析，得方程t1/2=92.673EHOMO+4.866 lgP+34.956。調(diào)整r2=0.766，統(tǒng)計(jì)量F=15.730>4.74=F0.05(2,7)，即在95%的置信度上該回歸方程有意義，模型示于圖2。所有的PLS-Bootstrap法的分位數(shù)均選為0.95。

以同樣的方法對(duì)半反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行處理以考慮其非線性關(guān)系，并對(duì)其進(jìn)行回歸分析，得非線性回歸方程t1/2=e(0.195 8EHOMO+0.138 6lg P+2.371)，調(diào)整r2=0.758，模型示于圖3。比較其調(diào)整r2，顯然線性模型較非線性模型略?xún)?yōu)。

表6 PLS-Bootstrap法對(duì)參數(shù)進(jìn)行篩選的結(jié)果

注：1) “-”，由于第一次篩選已經(jīng)將對(duì)應(yīng)的變量排除在方程外，它們將不會(huì)參與第二次篩選，故其對(duì)應(yīng)值均不存在

圖2 PLS-Bootstrap法線性模型

圖3 PLS-Bootstrap法非線性模型

無(wú)論是線性模型還是非線性模型，結(jié)果均表明，最高占據(jù)軌道能(EHOMO)和疏水性參數(shù)(lgP)是該反應(yīng)的特征參數(shù)，且它們的值越大，該反應(yīng)的半反應(yīng)時(shí)間越大，即反應(yīng)進(jìn)行得越慢。

2.3 模型的交叉檢驗(yàn)與外部檢驗(yàn)

為了對(duì)模型進(jìn)行比較，同時(shí)也對(duì)前人定量構(gòu)效研究進(jìn)行補(bǔ)充，將對(duì)兩種方法建立的模型進(jìn)行留一法(leave one only, LOO)交叉檢驗(yàn)，并對(duì)被剔除的樣本點(diǎn)叔丁基肼的部分量化參數(shù)進(jìn)行訂正后作為外部檢驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行檢驗(yàn)[10]。

使用LOO交叉檢驗(yàn)后得到的結(jié)果列入表 7。由表7可知：兩種方法的交叉檢驗(yàn)系數(shù)(Q2)均大于0.5，其中逐步回歸法的Q2達(dá)到了0.820，表明逐步回歸法建立的線性模型穩(wěn)定性較優(yōu)秀，因此就穩(wěn)定性而言，逐步回歸法建立的線性模型更好。由于逐步回歸法建立的線性模型與非線性模型相比無(wú)明顯差別，調(diào)整r2分別為0.924和0.928，因此不再單獨(dú)對(duì)其非線性模型進(jìn)行討論，即使非線性模型從調(diào)整r2上看比線性模型略?xún)?yōu)。

表7 逐步回歸法及PLS-Bootstrap法交叉檢驗(yàn)結(jié)果

由于兩種方法僅用到了最高占據(jù)軌道能(EHOMO)、最低非占軌道能(ELUMO)和疏水性參數(shù)(lgP)，使用了參考文獻(xiàn)[8]的逐步回歸法，在對(duì)叔丁基肼的結(jié)構(gòu)進(jìn)行校正后重新計(jì)算了這些參數(shù)的值，結(jié)果如下：最高占據(jù)軌道能EHOMO=-0.237，最低非占軌道能ELUMO=-0.006，疏水性參數(shù) lgP=0.370，半反應(yīng)時(shí)間對(duì)數(shù)值 lnt1/2=16.240。使用兩種線性模型分別對(duì)lnt1/2進(jìn)行預(yù)測(cè)，并與觀測(cè)值進(jìn)行對(duì)比，得到逐步回歸模型預(yù)測(cè)值為15.991，PLS-Bootstrap模型預(yù)測(cè)值為14.793，結(jié)果列入表8。由表8可知，逐步回歸法對(duì)外部樣本點(diǎn)的預(yù)測(cè)誤差更小，誤差不足2%，而PLS-Bootstrap模型的預(yù)測(cè)誤差已接近10%。就叔丁基肼作為外部檢驗(yàn)點(diǎn)而言，逐步回歸法表現(xiàn)更優(yōu)秀，但外部檢驗(yàn)點(diǎn)樣本點(diǎn)數(shù)量較少，并不意味著逐步回歸法的預(yù)測(cè)能力一定強(qiáng)于PLS-Bootstrap法。

表8 外部檢驗(yàn)結(jié)果

總體上來(lái)看，逐步回歸模型中包含了三個(gè)參數(shù)，且交叉檢驗(yàn)、外部檢驗(yàn)結(jié)果均優(yōu)于PLS-Bootstrap模型，而后者雖然只包含了兩個(gè)參數(shù)，但從Pearson相關(guān)性矩陣可以看出，這兩個(gè)參數(shù)均與半反應(yīng)時(shí)間有較強(qiáng)的相關(guān)性，而差異之處在于相關(guān)性相對(duì)較弱的最低非占軌道能(ELUMO)，這正好表明了通過(guò)提取成分進(jìn)行相關(guān)性分析的PLS更能有效地保證自變量與因變量之間的相關(guān)性。

2.4 兩種回歸方法的比較

為了進(jìn)一步探討最低非占軌道能(ELUMO)對(duì)模型的影響，以比較兩種回歸方法的異同，下面將使用相同的變量分別建立回歸方程。由于參與回歸的變量已經(jīng)被指定，逐步回歸法無(wú)需再進(jìn)行變量篩選，因此可使用最小二乘回歸法代替逐步回歸法進(jìn)行比較，而PLS-Bootstrap法無(wú)需再進(jìn)行變量篩選，在回歸過(guò)程中也無(wú)須進(jìn)行Bootstrap檢驗(yàn)。對(duì)比實(shí)驗(yàn)一指定的變量有疏水性參數(shù)、最高占據(jù)軌道能和最低非占軌道能，對(duì)比實(shí)驗(yàn)二指定的變量有疏水性參數(shù)和最高占據(jù)軌道能。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)一中，逐步回歸法回歸方程為t1/2=54.939EHOMO+176.841ELUMO+6.363 lgP+27.718，PLS回歸方程為t1/2=70.866EHOMO+126.893ELUMO+5.916 lgP+30.992；對(duì)比實(shí)驗(yàn)二中，逐步回歸法回歸方程為t1/2=92.673EHOMO+4.866 lgP+34.956，PLS回歸方程為t1/2=92.673EHOMO+4.866 lgP+34.956；對(duì)比實(shí)驗(yàn)一與實(shí)驗(yàn)二的各參數(shù)列于表9 。由表9可知，當(dāng)變量數(shù)為三個(gè)時(shí)，PLS在回歸時(shí)認(rèn)為僅需提取兩個(gè)成分?jǐn)?shù)即可建立效果較好的回歸方程，當(dāng)所有的成分?jǐn)?shù)均提取完全即將三個(gè)成分全部提取時(shí)，其回歸結(jié)果與逐步回歸法的結(jié)果相同，即第三個(gè)成分對(duì)改善模型的擬合優(yōu)度，即調(diào)整r2的貢獻(xiàn)不大。對(duì)比可知，第三個(gè)成分對(duì)調(diào)整r2的提高僅為0.004，較0.920提高了0.43%，表明了PLS能選取合適的成分?jǐn)?shù)進(jìn)行回歸的同時(shí)，舍棄對(duì)回歸結(jié)果作用不明顯的部分。但就對(duì)比實(shí)驗(yàn)一中對(duì)逐步回歸法與PLS在LOO交叉檢驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比是不合理的，因?yàn)橹鸩交貧w法在交叉檢驗(yàn)時(shí)的變量數(shù)為3，而PLS由于僅提取了兩個(gè)成分，在交叉檢驗(yàn)時(shí)僅有兩個(gè)成分進(jìn)行回歸，即變量數(shù)為2，故無(wú)法簡(jiǎn)單地將其進(jìn)行比較。而考慮變量數(shù)相同的情況時(shí)，在對(duì)比實(shí)驗(yàn)二中，逐步回歸法交叉檢驗(yàn)時(shí)變量數(shù)為2，而PLS在對(duì)比實(shí)驗(yàn)一中，交叉檢驗(yàn)時(shí)提取兩個(gè)成分，變量數(shù)也為2，對(duì)比交叉檢驗(yàn)系數(shù)Q2，可得出PLS的模型穩(wěn)定性更好。綜上，對(duì)比逐步回歸法與PLS，可認(rèn)為PLS的回歸結(jié)果更好。

表9 對(duì)比實(shí)驗(yàn)一與實(shí)驗(yàn)二的回歸情況

注：1) 回歸時(shí)提取兩個(gè)成分，F(xiàn)統(tǒng)計(jì)量為F(2,7)=52.776

將對(duì)比實(shí)驗(yàn)二的逐步回歸法與對(duì)比實(shí)驗(yàn)一中的PLS在交叉檢驗(yàn)中的表現(xiàn)進(jìn)行對(duì)比，雖然存在一定的不合理性，但由對(duì)比實(shí)驗(yàn)二可以看出，PLS在提取所有的成分?jǐn)?shù)的情況下與逐步回歸法有相同的結(jié)果。將兩個(gè)對(duì)比實(shí)驗(yàn)中PLS的表現(xiàn)進(jìn)行對(duì)比，兩種情況下PLS均提取了兩個(gè)成分進(jìn)行回歸，差別在于成分中是否包含ELUMO這一參數(shù)。由調(diào)整r2的比較可知，該參數(shù)的引入對(duì)模型有較大的改善，以調(diào)整r2的值來(lái)看，擬合優(yōu)度的改善程度為20.10%，但以Q2來(lái)看，模型穩(wěn)定性的提高程度卻僅為16.95%。即使這樣的比較不準(zhǔn)確，卻仍能說(shuō)明ELUMO參數(shù)的引入對(duì)模型擬合效果的改善作用更大，即ELUMO參數(shù)引入的作用存在著過(guò)分追求方程擬合效果的可能性。

綜上所述，在肼衍生物與Pu(Ⅳ)的反應(yīng)中，PLS-Bootstrap可使用較少的變量來(lái)描述整體的趨勢(shì)變化，而逐步回歸法能獲得預(yù)測(cè)效果更好的模型，兩者的結(jié)果具有相似性，即兩種方法均可得到反映該反應(yīng)規(guī)律的回歸方程。就肼衍生物與Pu(Ⅳ)反應(yīng)而言，ELUMO是否能作為該反應(yīng)的特征參數(shù)，還需進(jìn)一步研究確定。

3 結(jié) 論

通過(guò)逐步回歸法與PLS-Bootstrap法分別對(duì)Pu(Ⅳ)與肼衍生物反應(yīng)的定量構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了研究，獲得了可描述該反應(yīng)進(jìn)行快慢的特征參數(shù)：最高占據(jù)軌道能(EHOMO)、疏水性參數(shù)(lgP)，其中疏水性參數(shù)是該反應(yīng)的主要特征參數(shù)，且它們的值越大，半反應(yīng)時(shí)間越大，該反應(yīng)進(jìn)行得越慢。而作為次要特征參數(shù)的最低非占軌道能(ELUMO)能否作為該反應(yīng)的特征參數(shù)仍需進(jìn)一步研究確定，因此兩種方法得到的結(jié)果具有相似性。

對(duì)之前的Pu(Ⅳ)與肼衍生物反應(yīng)的定量構(gòu)效關(guān)系研究的不足之處進(jìn)行了補(bǔ)充，對(duì)錯(cuò)誤的樣本點(diǎn)進(jìn)行了校正并作為外部檢驗(yàn)點(diǎn)對(duì)模型進(jìn)行了檢驗(yàn)，完成了之前模型未進(jìn)行的交叉檢驗(yàn)等檢驗(yàn)工作。

本工作使用PLS-Bootstrap法進(jìn)行定量構(gòu)效關(guān)系研究并進(jìn)行了交叉檢驗(yàn)與外部檢驗(yàn)，結(jié)果表明，該模型的穩(wěn)定性較逐步回歸模型差，考慮到外部檢驗(yàn)點(diǎn)數(shù)量少，其預(yù)測(cè)能力還需進(jìn)一步研究確定。