徐 琛，姜 濤，龍浩騎，蔣 婧，劉新華，趙立飛，趙永剛,*

1.中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2.生態(tài)環(huán)境部 核與輻射安全中心，北京 100082

隨著我國核電機(jī)組不斷投入運(yùn)行，產(chǎn)生了大量的放射性廢樹脂，當(dāng)廢樹脂在低放廢物處置場(chǎng)處置時(shí)，低能γ核素及β核素的活度濃度成為處置場(chǎng)進(jìn)行安全評(píng)價(jià)的主要信息，也是對(duì)其放射性總量進(jìn)行限制的重要依據(jù)，因此核電廠放射性廢樹脂中低能γ核素及β核素活度濃度成為處置時(shí)關(guān)注的重要問題。

鐵作為不銹鋼材質(zhì)的主要組成元素，在包殼和堆本體中廣泛存在，當(dāng)熱中子撞擊反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料時(shí)，穩(wěn)定的54Fe(天然豐度為5.845%)通過中子活化反應(yīng)生成放射性55Fe。55Fe放射性半衰期為2.73 a，通過電子俘獲(EC)衰變成穩(wěn)定的55Mn，其衰變過程會(huì)發(fā)射低能X射線和俄歇電子，屬于低能EC核素[1]，因其相對(duì)含量較高且具有一定的化學(xué)毒性，對(duì)處置場(chǎng)安全影響較大，成為處置場(chǎng)安全評(píng)價(jià)重點(diǎn)關(guān)注的核素。由于55Fe發(fā)射的β射線在固體樣品中自吸收嚴(yán)重，同時(shí)由于射線能量較低，受其他核素的干擾大。雖然55Fe也可以通過X射線光譜進(jìn)行測(cè)量，但受其他核素的干擾和檢測(cè)限高的限制，通過桶外γ測(cè)量技術(shù)獲得準(zhǔn)確的55Fe含量也很困難[2]。因此研究制定放射性廢樹脂中55Fe的測(cè)量方法成為了亟待解決的問題。本研究旨在開發(fā)一種準(zhǔn)確、靈敏、簡(jiǎn)單的放射化學(xué)分析方法，用于測(cè)定放射性廢樹脂中的55Fe。

55Fe雖然發(fā)射低能X射線，但使用X射線光譜(XRS)測(cè)量，其探測(cè)效率通常不足1%。針對(duì)β核素的測(cè)量，正比計(jì)數(shù)器或固體閃爍探測(cè)器探測(cè)效率較低，僅有2.6%～20%[3]。液體閃爍計(jì)數(shù)器(LSC)具有較高探測(cè)效率，特別是對(duì)于低能β發(fā)射體，包括射線強(qiáng)度的測(cè)量及核素活度的測(cè)定。在本研究中，使用LSC測(cè)量核素55Fe的放射性，并且通過在分離初始添加到樣品中的穩(wěn)定Fe載體的化學(xué)回收率對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行校正。

核電廠運(yùn)行過程中，包括55Fe在內(nèi)的活化產(chǎn)物可遷移到冷卻水中，采用樹脂處理冷卻水，這些樹脂中會(huì)含有一定量的其他放射性離子。放射性廢樹脂從堆中卸出后，需在場(chǎng)外放置一段時(shí)間，大部分短壽命的裂變產(chǎn)物已衰變完，而其中的一些放射性核素與55Fe同為β發(fā)射體或發(fā)射β射線，且半衰期較長(zhǎng)，含量相對(duì)較高，如54Mn、65Zn、60Co、63Ni、90Sr和137Cs，會(huì)在LSC測(cè)量55Fe時(shí)產(chǎn)生干擾，需要將以上放射性核素與55Fe進(jìn)行分離。

針對(duì)55Fe的測(cè)量，國內(nèi)外廣泛應(yīng)用陰離子樹脂交換法和氫氧化物沉淀法[4-5]，但其分析測(cè)量過程比較繁瑣，對(duì)分離條件要求較高，適用于大量核素的分離，同時(shí)針對(duì)廢樹脂中55Fe的分析方法還不完善。

TRU樹脂是采用萃取劑辛基苯基-N，N-二異丁基甲酰甲基氧膦(CMPO)和磷酸三丁酯(TBP)協(xié)同萃取的萃淋樹脂。在0.05～2 mol/L硝酸介質(zhì)中，TRU樹脂對(duì)Fe3+沒有任何吸附，但隨著硝酸濃度的增加，TRU樹脂對(duì)Fe3+吸附能力也逐漸增強(qiáng)。因此，可利用TRU樹脂這種特性對(duì)Fe3+進(jìn)行分離[6]，制備樣品用于55Fe測(cè)量。

本工作擬研究一種測(cè)量核電廠放射性廢樹脂中55Fe的方法。TRU樹脂經(jīng)過預(yù)處理后，用于去除廢樹脂溶解液中干擾元素，實(shí)驗(yàn)中首先采用Fe的穩(wěn)定同位素模擬55Fe化學(xué)行為，最后使用放射性核素55Fe對(duì)上述分離過程進(jìn)行驗(yàn)證，通過LSC測(cè)量55Fe的放射性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和材料

固相萃取柱(SPE)，美國Eichrom公司，容量為2 mL；移液器，美國Millipore公司；AX205型精密分析天平，瑞士梅特勒公司，最小感量0.01 mg；Tri-Carb 1220超低本底液閃譜儀，美國Perkin Elmer公司，儀器本底計(jì)數(shù)率約為min-1量級(jí)，對(duì)55Fe的探測(cè)效率約為43%；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)，美國TERMO公司。

TRU樹脂，粒徑100～150 μm，美國Eichrom公司；55Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.22×107Bq/L，c(H+)=8 mol/L)，中國原子能科學(xué)研究院計(jì)量測(cè)試站(國家計(jì)量一級(jí)站)標(biāo)定；閃爍液，Optiphase“Hisafe”3，美國Perkin Elmer公司；其他試劑均為市售分析純，純度均大于99%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1樹脂的溶解 準(zhǔn)確稱量一定量(0.5 g)經(jīng)過80 ℃下干燥的樹脂樣品，在聚四氟乙烯燒杯中進(jìn)行溶解：加入一定量Fe的標(biāo)準(zhǔn)溶液模擬55Fe，逐一加入少量其他元素Mn、Zn、Co、Ni、Sr、Cs和Y各20 μg。向樣品中反復(fù)加入濃硝酸、30%過氧化氫和濃高氯酸，并在250～300 ℃范圍內(nèi)溶解樣品，使樣品充分溶解[7]。最后將樣品蒸干后，用8 mol/L的HNO3溶解。

1.2.2鐵與干擾元素的分離 稱取740 mg TRU樹脂，在水中充分溶脹，采用濕法裝柱，將樹脂裝入容量為2 mL的固相萃取柱中，先用10 mL去離子水清洗分離柱，再用10 mL 8 mol/L的HNO3平衡分離柱。將樹脂溶解液樣品在平衡好的分離柱中過柱，完成對(duì)Fe的吸附，然后用10 mL 8 mol/L HNO3淋洗分離柱，去除柱中殘留的除Y以外的其他干擾元素。再用8 mol/L HCl對(duì)分離柱進(jìn)行轉(zhuǎn)型后，用10 mL 3 mol/L HCl洗脫去除樹脂上吸附的Y，最后用10 mL 0.25 mol/L HCl洗脫樹脂上吸附的Fe。該色層柱的自然流速為0.5～0.7 mL/min，收集此流出液，定容至10 mL，用ICP-AES和LSC分別測(cè)量Fe的含量和55Fe的放射性活度。

實(shí)驗(yàn)流程示于圖1。

圖1 樹脂中55Fe的分析流程圖

2 結(jié)果與討論

干擾核素的選取主要參考了美國壓水堆核電廠PALO VERDE一年所產(chǎn)生的濕廢物中的主要放射性核素。選取的原則主要考慮β衰變體核素，以減少在使用LSC測(cè)定過程中對(duì)結(jié)果造成影響的可能。鑒于放射性廢物均需要在核電廠貯存一段時(shí)間，僅考慮半衰期≥0.5 a的放射性核素作為選取對(duì)象。同時(shí)在核電廠正常運(yùn)行過程中，回路中存在的大部分放射性核素為活化腐蝕產(chǎn)物。綜合以上原因最終選定活化腐蝕產(chǎn)物63Ni、54Mn、60Co和65Zn，以及裂變產(chǎn)物90Sr和137Cs作為干擾核素，選取它們的穩(wěn)定同位素作為示蹤，在化學(xué)分離過程中將其去除，以減少在LSC測(cè)量過程中對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生的影響。

實(shí)驗(yàn)主要干擾核素的性質(zhì)列于表1。

表1 分析過程中的主要干擾核素

2.1 樹脂溶解結(jié)果

將吸附不同F(xiàn)e含量的樹脂樣品1 g進(jìn)行溶解條件的研究，其結(jié)果列于表2。由表2可以看出，分別吸附200、500、1 000 μg Fe的樹脂溶解后，其Fe的平均回收率為96.51%。

表2 廢樹脂溶解液中Fe的回收

2.2 鐵與干擾元素的分離結(jié)果

2.2.1鐵分離方法的選擇 采用Fe的標(biāo)準(zhǔn)溶液模擬55Fe，對(duì)樣品的柱分離條件進(jìn)行了優(yōu)化。將1 000 μg 的鐵上柱，同時(shí)加入一定量的Mn、Zn、Co、Ni、Sr、Y和Cs作為干擾元素一同上柱，在選定8 mol/L HNO3溶液淋洗的前提下，轉(zhuǎn)換成HCl體系后分別用3、5、8 mol/L HCl溶液對(duì)TRU柱進(jìn)行二次淋洗，考察三種濃度HCl溶液洗脫對(duì)Y元素去除的效果，最后用0.25 mol/L HCl溶液解吸Fe，流速為2 mL/min，計(jì)算Fe元素的回收率以及Y元素的去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。由表3可知，在3～8 mol/L HCl的淋洗條件下，干擾元素Y的去除率隨著淋洗液濃度的降低而升高，而Fe元素的回收率隨著淋洗液濃度的降低而降低，綜合考慮淋洗對(duì)Fe吸附和對(duì)Y的去除影響，選擇3 mol/L HCl作為去除Y時(shí)TRU柱的淋洗液，這樣既可保證淋洗液對(duì)Y有較高的去除率，也可保證對(duì)Fe的較高回收率。同時(shí)也考察了淋洗溶液對(duì)干擾元素的去除效果，先用8 mol/L HNO3溶液淋洗TRU柱，去除雜質(zhì)Co、Mn、Ni、Zn、Sr和Cs，再用3 mol/L HCl溶液淋洗TRU柱，去除Y，將每個(gè)柱體積的淋洗液依次收集于一個(gè)10 mL的測(cè)量管中定容，用ICP-AES測(cè)量樣品中各組分的含量，得到TRU柱的淋洗曲線，結(jié)果示于圖2。由圖2可以看出，2 mL的TRU柱在采用8 mol/L HNO3淋洗到第4個(gè)柱體積的時(shí)候，除了Y元素以外的其他干擾元素均被依次淋洗下來，可選擇5個(gè)柱體積作為TRU柱的第一次淋洗體積；第二次采用3 mol/L HCl淋洗，Y元素在淋洗到第3個(gè)柱體積時(shí)被解吸下來，可選擇4個(gè)柱體積作為TRU柱的第二次淋洗體積。采用0.25 mol/L HCl溶液對(duì)TRU柱進(jìn)行洗脫，將每個(gè)柱體積的洗脫液依次收集于一個(gè)10 mL的測(cè)量管中定容，用ICP-AES測(cè)量樣品中各組分的含量，得到TRU柱的洗脫曲線，結(jié)果示于圖3。由圖3可以看出，2 mL的TRU柱在經(jīng)過洗脫后，F(xiàn)e元素在洗脫到第3個(gè)柱體積時(shí)被解吸下來，可選擇4個(gè)柱體積作為TRU柱的洗脫體積。

表3 不同淋洗條件下對(duì)Fe的回收率及Y的去除率

注：Fe和干擾元素上樣量均為1 000 μg

Fe和干擾元素上樣量均為1 000 μg (a)——8 mol/L HNO3淋洗，(b)——3 mol/L HCl淋洗

2.2.2分離方法的回收率 根據(jù)以上柱操作優(yōu)化條件，對(duì)分離Fe操作過程的回收率進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果列入表4。由表4結(jié)果可以看出，當(dāng)TRU柱分別吸附200 μg和1 000 μg Fe時(shí)，F(xiàn)e平均回收率均約在89%以上，且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約為4%～6%(n=3)，可以滿足本工作對(duì)Fe回收率的要求。

Fe和干擾元素上樣量均為1 000 μg,0.25 mol/L HCl洗脫

表4 洗脫液中Fe的回收率

注：1) 括號(hào)中數(shù)值為平均值

2) Fe和干擾元素上樣量均為1 000 μg

2.2.3分離方法對(duì)雜質(zhì)元素的去除效果 將各雜質(zhì)元素的原始含量與洗脫液中的量相比，可得到雜質(zhì)元素的去除效果，結(jié)果列于表5。由表5可知，二者的比值均在1 500以上，其中洗脫液中Ni、Co的含量均在ICP-AES探測(cè)限以下，二者比值能達(dá)到7 000以上，雜質(zhì)元素的去除效果良好，滿足本工作去除基體雜質(zhì)的要求。

表5 洗脫液中干擾元素的去污

注：Fe上樣量為1 000 μg

2.3 最小可探測(cè)比活度

用該法分析樹脂的放射性本底，F(xiàn)e元素的化學(xué)回收率采用Fe上樣量為1 000 μg的數(shù)據(jù)，即89.76%，測(cè)量時(shí)間30 min，所測(cè)量的樹脂樣品中本底計(jì)數(shù)率為4.5 min-1。根據(jù)最小可探測(cè)比活度計(jì)算公式(1)，計(jì)算得到該法的最小可探測(cè)比活度(MDA)為11.43 mBq/g。

(1)

式中：k為常數(shù)，1.645；Nb為樹脂的本底計(jì)數(shù)率，s-1；t為測(cè)量時(shí)間，s；ε為探測(cè)效率；R為化學(xué)回收率；m為樣品質(zhì)量，kg。

2.4 模擬廢樹脂樣品的回收

采用已知含量的放射性模擬廢樹脂對(duì)該方法的可行性進(jìn)行驗(yàn)證，并對(duì)化學(xué)回收率(R)和放射性回收率(R′)進(jìn)行比較。

制備取樣量為0.5 g的模擬廢樹脂樣品，其吸附了3.65×103Bq 的55Fe以及200 μg穩(wěn)定的Fe元素[8]。使用本工作建立的方法對(duì)其進(jìn)行分析，得到Fe的化學(xué)回收率(R)為87.23%，55Fe的放射性回收率(R′)為89.74%。結(jié)果表明，F(xiàn)e的化學(xué)回收率(R)與放射性回收率(R′)相對(duì)誤差在5%以內(nèi)。

3 結(jié) 論

建立了一種放射性廢樹脂中55Fe放射性活度的分析方法，該方法Fe的化學(xué)回收率為87.23%，最小可探測(cè)比活度為11.43 mBq/g，具有準(zhǔn)確、靈敏等特點(diǎn)，可為放射性廢物處置場(chǎng)安全評(píng)價(jià)中55Fe放射性活度的測(cè)定提供方法。