王 妍，肖松濤，李輝波，歐陽應(yīng)根

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

肼，作為鈾钚還原分離系統(tǒng)的支持還原劑[1-2]，在后處理過程中已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用。在后處理流程中，為了抑制1B、2B萃取器中亞硝酸的破壞作用，需向體系中加入支持還原劑，它不僅能保護(hù)還原劑，還能防止還原產(chǎn)物Pu(Ⅲ)不再被氧化。在進(jìn)入钚純化之前，必須將1BP中殘留的支持還原劑肼破壞，然后再選用適合的氧化劑將Pu(Ⅲ)氧化為Pu(Ⅳ)。

Pt具有良好的催化性能，可用Pt催化法分解肼[3-4]。與傳統(tǒng)的亞硝酸鈉或亞硝氣氧化法破壞肼相比，Pt催化法分解肼具有不引入其它離子、廢液或廢氣處理量小等優(yōu)點(diǎn)，是值得在后處理工藝中研究的方法。

從20世紀(jì)90年代末開始，國內(nèi)外的學(xué)者先后發(fā)表了許多關(guān)于Pt催化氧化肼的文獻(xiàn)。例如，Ananiev等[4-6]分別考察了硝酸、非硝酸以及弱堿體系下Pt/SiO2催化分解肼的動力學(xué)并推測了其反應(yīng)機(jī)理；常利等[7]研究了在硝酸介質(zhì)中溫度、酸度等條件對Pt催化肼分解的影響。

然而，后處理過程的最大特點(diǎn)是處理的對象是經(jīng)過解體的強(qiáng)放射性物料，具有極強(qiáng)的放射性(如α、β、γ、中子等)。在實(shí)際反應(yīng)體系中，用Pt催化法破壞后處理料液中的肼時，就不得不考慮放射性對催化過程的影響，而這些影響可能會抑制或促進(jìn)催化體系的效率。已有的研究表明[8]，β放射性對催化氧化還原反應(yīng)具有提高作用，可以提高合金在氧化還原反應(yīng)中的催化作用。不僅如此，在后處理過程中，裂片產(chǎn)物合金顆粒中的β放射性同位素(99Tc、107Pd及196Ru)，也能夠提高裂片元素的催化作用[9]。

本工作結(jié)合后處理流程的實(shí)際需要，擬通過實(shí)驗(yàn)探究硝酸體系中肼的初始濃度、溫度、硝酸濃度、催化劑的用量(S/V)等對Pt催化分解肼的影響。實(shí)驗(yàn)采用電子加速器產(chǎn)生的電子束模擬β放射性，初步探究β放射性對硝酸體系中Pt催化分解肼行為的影響，從而為后處理過程中肼分解的工藝提供一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

硝酸、水合肼、甲烷磺酸等試劑，均為分析純，北京化學(xué)試劑公司。催化劑：Ti基Pt材料(以下簡稱Pt-Ti網(wǎng))，環(huán)網(wǎng)狀，佛山市金譽(yù)五金篩網(wǎng)有限公司。其中鍍鉑層厚度為4 μm，高度為30 mm，直徑為60～200 mm，直徑不同Pt催化劑的量也不同。通過循環(huán)伏安法測定，該材料的活性面積約為幾何面積的1.3倍。

恒溫磁力攪拌器，德國IKA儀器有限公司；CIC-100型離子色譜儀，青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司，陽離子交換色譜柱為Thermo Fisher Ion Pac CS12A分析柱(250 mm×4 mm)，淋洗液為8 mmol/L MSA，流速為1.2 mL/min，進(jìn)樣量為50 μL；DC-1010型低溫恒溫循環(huán)器，南京瞬瑪儀器設(shè)備有限公司；電子加速器，最大束功率12 MeV，50 kW，中國原子能科學(xué)研究院計量測試部。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

通過測定反應(yīng)過程中N2H4濃度的變化來表征Pt催化分解肼的反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)前，首先按不同的實(shí)驗(yàn)條件配制一定濃度的HNO3和肼的反應(yīng)溶液。降溫使帶水浴夾套的玻璃裝置溫度達(dá)到設(shè)定值，然后向玻璃裝置中加入總體積為450 mL的反應(yīng)溶液，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定值后，機(jī)械攪拌條件下(600 r/min)加入不同比表面積的Pt-Ti網(wǎng)催化劑，反應(yīng)同時開始計時，根據(jù)溶液反應(yīng)情況，每隔一段時間取樣分析溶液中肼濃度等隨時間的變化。肼濃度的測定采用離子色譜法，并依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算肼的濃度。

1.3 動力學(xué)處理方法

(1)

(2)

其中：

k′=kcb(HNO3)

(3)

對上式積分并整理得：

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)對級數(shù)的確定

催化劑的用量 0.63 cm2/mL,T=296 K，c0(HNO3)=0.020 mol/L ■——0.055，y=-1.79×10-3x+4.78×10-3，r2=0.99；●——0.040，y=-1.14×10-3x-1.01×10-3，r2=0.99；▲——0.035，y=-8.88×10-4x+1.60×10-3，r2=0.99；▼——0.025，y=-6.92×10-4x+7.93×10-4，r2=0.99；◆——0.020， y=-5.58×10-3x+2.68×10-4，r2=0.99

2.2 硝酸初始濃度對反應(yīng)速率的影響

同樣經(jīng)處理后，求出不同HNO3濃度下反應(yīng)的表觀速率常數(shù)k′，并以HNO3起始濃度的對數(shù)對lnk′作圖得圖3。圖3表明，lnc0(HNO3)與lnk′呈直線關(guān)系，直線的斜率是-0.39，即反應(yīng)對HNO3的反應(yīng)級數(shù)為-0.39。反應(yīng)級數(shù)為負(fù)說明H+不直接參與Pt催化肼的分解反應(yīng)，相反由于它和肼分子之間存在競爭吸附催化劑上活性位的關(guān)系，在反應(yīng)體系S/V不變的情況下，隨著酸度增加，H+占活性位的比例增加，吸附肼的活性位相應(yīng)的較少，導(dǎo)致肼的分解速率下降。

c0(HNO3)，mol/L：■——0.010，y=-6.92×10-4x-2.88×10-3，r2=0.99；●——0.020，y=-5.50×10-4x-5.97×10-5，r2=0.99；▲——0.030，y=-4.63×10-4x+2.30×10-3，r2=0.99；▼——0.040，y=-4.05×10-4x+1.61×10-5，r2=0.99；◆——0.050，y=-3.69×10-4x-9.74×10-5，r2=0.99

圖3 不同硝酸初始濃度對表觀速率常數(shù)的擬合曲線

各種不同起始條件下的速率常數(shù)列入表1。

綜上所述，Pt催化肼分解的初始表觀動力學(xué)速率方程可表示為：

(5)

表1 Pt催化肼分解的k和k′值

T=296 K，催化劑用量S/V=0.63 cm2/mL時，速率常數(shù)k=(5.90±0.35)×10-3mol/(L·min)。

2.3 催化劑用量對反應(yīng)速率的影響

c0(HNO3)=0.020 mol/L 催化劑用量，cm2/mL：■——0.91，y=-8.04×10-4x-5.94×10-5，r2=0.99；●——0.63，y=-5.57×10-4x+8.40×10-5，r2=0.99；▲——0.56，y=-4.69×10-4x+1.29×10-5，r2=0.99；▼——0.49，y=-4.23×10-4x+1.78×10-3，r2=0.99；◆——0.42，y=-3.58×10-4x+1.80×10-3，r2=0.99

2.4 溫度對反應(yīng)速率的影響

維持其他條件不變，單獨(dú)改變反應(yīng)體系的溫度，在280～310 K研究溫度對反應(yīng)的影響。反應(yīng)溫度與表觀速率常數(shù)的關(guān)系通常用Arrhenius定理表示：

k′=Ae-Ea/RT

(6)

其中：Ea，該反應(yīng)的活化能，J/mol；A，指前因子，mol/(min·L)；R，氣體摩爾常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)。

圖5 催化劑用量對表觀速率常數(shù)的擬合曲線

圖6為不同溫度下肼分解的一級擬合曲線。由圖6可知：隨著溫度升高，表觀速率常數(shù)由1.19×10-4min-1(286 K)增加到7.53×10-4min-1(306 K)，并由公式(6)求得反應(yīng)的活化能Ea=(333.3±2.9) J/mol(圖7)。

催化劑用量 c0(HNO3)=0.020 mol/L ■——286 K，y=-1.19×10-4x+3.67×10-4，r2=0.99；●——291 K，y=-3.05×10-4x+8.35×10-4，r2=0.99；▲——296K，y=-5.50×10-4x-5.96×10-4，r2=0.99；▼——301 K，y=-6.26×10-4x-2.76×10-3，r2=0.99；◆——306 K，y=-7.53×10-4x-2.63×10-3，r2=0.99

2.5 β放射性對反應(yīng)速率的影響

如前所述，在實(shí)際的后處理過程中，所處理的料液具有強(qiáng)放射性，為了探究后處理溶液中β放射性對反應(yīng)可能的影響，利用電子加速器來模擬β放射性進(jìn)行研究，其最大束功率為2.0 MeV，50 kW。輻照樣品置于距電子加速器鈦窗口約30 cm處進(jìn)行輻照實(shí)驗(yàn)，使電子束僅輻照反應(yīng)溶液，電子束流強(qiáng)度為0.065 mA。實(shí)驗(yàn)中，由薄膜劑量計測得樣品的輻照吸收劑量為31.2 kGy(20 min)。

催化劑用量 c0(HNO3)=0.020 mol/L

催化劑用量 c0(HNO3)=0.020 mol/L ■——β輻照Pt表面(Pt/β)，y=-1.64×10-2x-9.78×10-3，r2=0.99；●——β輻照溶液(Pt/β)，y=-1.10×10-2x-2.29×10-3，r2=0.99；▼——β輻照，y=-8.14×10-3x-3.76×10-3，r2=0.99；▲——Pt催化 ，y=-5.67×10-4x-3.51×10-4，r2=0.99

不同實(shí)驗(yàn)條件下肼的分解曲線示于圖8。由圖8可知：單獨(dú)采用Pt催化，硝酸體系中肼分解的表觀速率常數(shù)為5.67×10-4min-1；單獨(dú)采用β輻照處理，硝酸體系中肼分解的表觀速率常數(shù)為8.14×10-3min-1；在相同時間、相同條件下，采用Pt/β聯(lián)合處理工藝，肼分解的表觀速率常數(shù)為1.10×10-2min-1，是單獨(dú)Pt催化法的19.3倍，是單獨(dú)β輻照的1.35倍。這表明，當(dāng)溶液中存在β放射性時，可以顯著提高體系中Pt催化肼分解的分解速率。同時可看出，Pt/β聯(lián)合作用時肼的表觀分解速率(1.10×10-2min-1)大于單獨(dú)Pt催化與單獨(dú)β輻照的常數(shù)之和(8.71×10-3min-1)，這說明當(dāng)引入β放射性時，β放射性和Pt催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生了一種疊加效應(yīng)或者說協(xié)同效應(yīng)，并且這種協(xié)同作用與體系中的自由基反應(yīng)有關(guān)[10-11]。

3 可能的反應(yīng)機(jī)理

通過以上反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)分析，可以對硝酸體系中Pt催化肼分解的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行初步推測。

Pt催化肼分解反應(yīng)過程中，在反應(yīng)瞬間就有氣體生成表明該過程有自由基參與。反應(yīng)發(fā)生于Pt催化劑的表面，H+和N2H4首先擴(kuò)散并吸附到Pt催化劑表面的活性中心處(式(7)、(8))，當(dāng)Pt催化劑活性點(diǎn)一定時，增加肼的濃度或降低酸度有利于肼的吸附，從而加速肼的分解，動力學(xué)方程中對肼的級數(shù)為正可以驗(yàn)證。c(N2H4)的一級反應(yīng)級數(shù)取決于吸附平衡式(8)。通常來說，吸附在催化劑上的肼的解離脫氫(式(12))為整個反應(yīng)的限制步驟。在反應(yīng)過程中，肼氧化還原分解的反應(yīng)為式(9)—(12)。下標(biāo)sol表示溶液，ads表示吸附在催化劑表面。

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

因此，當(dāng)將β放射性引入溶液中時，溶液中產(chǎn)生了大量的活性粒子如HO·、eaq·等，它們可以很快地與吸附在Pt催化劑上的肼或其中間產(chǎn)物反應(yīng)，從而導(dǎo)致肼的分解速率加快，可能發(fā)生的反應(yīng)如式(13)、(14)。然而其真實(shí)的作用與機(jī)理有待進(jìn)一步考證和研究。

(13)

(14)

4 結(jié) 論

(1) 本實(shí)驗(yàn)條件下，在硝酸體系中Pt催化肼分解的反應(yīng)動力學(xué)方程為：

296 K、催化劑的量S/V=0.63 cm2/mL時，速率常數(shù)k=(5.90±0.35)×10-3mol/(L·min)。

(2) 推測了硝酸體系下Pt催化肼分解的反應(yīng)機(jī)理，肼在催化劑表面的吸附分解是整個反應(yīng)的控制步驟。升溫、減小硝酸濃度、增大催化劑Pt的量均可以使肼的分解速率加快。

(3) β放射性對Pt催化體系中肼的分解速率有顯著的提高作用，其表觀速率常數(shù)比單獨(dú)Pt催化提高了19.3倍，比單獨(dú)β輻照提高了1.35倍，β放射性輻照位置不同肼的分解速率也不同。據(jù)推測，是由于β射線與水溶液反應(yīng)生成的活性粒子與吸附在Pt催化劑表面的肼及中間產(chǎn)物發(fā)生了一系列氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致肼的分解速率加快。