余庚澤，余 晨，楊 犁

(武漢工程大學(xué) 綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430205)

如今含能材料的發(fā)展受到人們廣泛關(guān)注。常見(jiàn)有環(huán)三亞甲基三硝(RDX)，環(huán)四亞甲基四硝胺(HMX)，六硝基六氮雜異戊茲烷(CL-20)等[1]。單體實(shí)際應(yīng)用時(shí)難以兼并高能和高穩(wěn)定兩點(diǎn)。因此不敏感的高能量材料是目前研究的熱點(diǎn)，研究者進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)，包括共晶共混技術(shù)和添加高聚物等。例如在含能材料中加入聚合物粘接劑來(lái)構(gòu)成聚合物粘接炸藥(PBXs)等[2]。楊宗偉等人采用蒸發(fā)溶液法合成了摩爾比為1∶1的CL-20 / TNT共晶炸藥[3]，研究了它的結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性和沖擊敏感性,發(fā)現(xiàn)了CL-20 / TNT共晶的沖擊敏感度大幅降低。另外，共晶在理論方面的研究也有所進(jìn)展。例如ShulingXiong等人分別展開了對(duì)TKX-50/RDX和TKX-50/HMX兩共晶體系分子動(dòng)力學(xué)模擬的研究[4-5]，研究了它們的最大引發(fā)鍵長(zhǎng)，徑向分布函數(shù)和力學(xué)性能等問(wèn)題。結(jié)果表明共晶體系降低了RDX和HMX的靈敏度，并且表現(xiàn)出更好的力學(xué)性能。近年關(guān)于共晶炸藥的制備與研究較多[6-7]，從相關(guān)的共晶研究中可以發(fā)現(xiàn)制備共晶炸藥的技術(shù)較復(fù)雜，實(shí)際生產(chǎn)難度大成本高。Fischer等合成了一種新型含能材料1,1'-二羥基-5,5'-聯(lián)四唑二羥胺鹽(TKX-50)，它比CL-20的爆速更高，沖擊靈敏度比TNT更低，并且具有低毒低靈敏度低成本等特點(diǎn)，是現(xiàn)階段綜合性能最為優(yōu)異的含能材料之一，具有很高的研究?jī)r(jià)值[8]。為了對(duì)比TKX-50分別與HMX、RDX形成的TKX-50/HMX混合體系與TKX-50/RDX混合體系相較TKX-50和HMX、RDX力學(xué)性能變化。本文分別構(gòu)建了TKX-50/HMX混合體系和TKX-50/RDX混合體系，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算力學(xué)性能。

1 計(jì)算方法

1.1 構(gòu)建TKX-50混合體系

圖1 TKX-50、HMX及RDX的單晶胞結(jié)構(gòu)

Fig.1 Single crystal cell structure of TKX-50, HMX and RDX

圖2 TKX-50、HMX及RDX的超晶胞結(jié)構(gòu)

圖3 混合體系TKX-50/HMX與TKX-50/RDX的初始結(jié)構(gòu)

1.2 分子動(dòng)力學(xué)模擬

本文分子動(dòng)力學(xué)模擬采用LAMMPS程序[13-14]。范德華力采用Lennard-Jones(LJ)勢(shì)能函數(shù)，交互作用參數(shù)為L(zhǎng)orentz-Berthelot混合規(guī)則[15]計(jì)算，靜電相互作用使用Ewald方法[16]。采用SHAKE算法固定分子內(nèi)氫鍵震動(dòng)[17]。首先在NVE系綜使用Verlet積分對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行馳豫[18]，時(shí)間步長(zhǎng)為0.1 fs，總時(shí)間5 ps。然后進(jìn)行NVT系綜模擬，采用rRESPA多時(shí)間尺度積分器和Nosé-Hoover熱浴方法控溫，模擬溫度分別為195，245，298，345，395K，模擬步長(zhǎng)1 fs，總時(shí)長(zhǎng)1 ns，最后在NPT系綜下繼續(xù)模擬1 ns，采用Nosé-Hoover控壓方法。平衡后的TKX-50/HXM混合體系與TKX-50/RDX混合體系的結(jié)構(gòu)如圖4。

圖4 混合體系TKX-50/HMX與TKX-50/RDX的平衡結(jié)構(gòu)

1.3 力學(xué)性能計(jì)算

晶體的彈性系數(shù)矩陣有36個(gè)常量，彈性系數(shù)滿足cij=cji,材料平衡過(guò)程中僅產(chǎn)生小幅度形變時(shí)可以使用式(1)的廣義胡克定律展開式描述應(yīng)力(σ)與應(yīng)變(ε)的關(guān)系：

式中C11=C22=C33，C12=C13=C23，C44=C55=C66。將力學(xué)矩陣簡(jiǎn)化為立方晶體的三個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù)(C11、C12、C44)來(lái)描述應(yīng)力與應(yīng)變之間的關(guān)系[19]，利用Voigt和Reuss的理論[20]分別計(jì)算材料的體積模量K和剪切模量G，且對(duì)于體積模量K有如下關(guān)系式：

K=KR=KV(2)

式中下標(biāo)V和R分別代表Voigt理論和Reuss理論。剪切模量G由Voigt和Reuss的理論的計(jì)算結(jié)果算術(shù)平均求得，拉伸模量E和泊松率μ通過(guò)公式(4)和(5)計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)力學(xué)性能的影響

含能材料在實(shí)際應(yīng)用中需要經(jīng)歷準(zhǔn)備、塑形、包裝、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、應(yīng)用等過(guò)程，因此對(duì)其力學(xué)性能等的計(jì)算和預(yù)測(cè)是必要的。圖5中展示了五個(gè)典型的力學(xué)性能參數(shù)隨溫度變化時(shí)的改變走勢(shì)。

材料斷裂強(qiáng)度的物理量為體積模量K，當(dāng)K值變大時(shí)材料的斷裂強(qiáng)度增加。圖5a-b中，隨著溫度的升高，各體系的K值都在緩慢下降，溫度升高材料的斷裂強(qiáng)度變小。圖5a中TKX-50/HMX混合體系的K值比TKX-50小，因此TKX-50/HMX混合體系的斷裂強(qiáng)度比TKX-50小。TKX-50/HMX混合體系與HMX相比K值在溫度低于345K時(shí)比HMX大，高于345K時(shí)比HMX小。圖5b中，TKX-50/RDX混合體系的K值明顯比TKX-50小，TKX-50/RDX混合體系的斷裂強(qiáng)度比TKX-50小的多。與RDX相比，TKX-50/RDX混合體系的斷裂強(qiáng)度稍大。兩者相比，RDX與TKX-50混合形成TKX-50/RDX混合體系可以提升體系的斷裂強(qiáng)度。

剪切模量G與表示阻止材料塑性形變能力的硬度相關(guān)，剪切模量G越大表明材料的硬度增加，材料的塑性越差。如圖5c-d所示，隨著溫度的上升，各體系的G值基本保持緩慢下降的趨勢(shì)。當(dāng)溫度上升時(shí)，材料的硬度在減小，塑性在慢慢提升。圖5c中TKX-50/HMX混合體系的G值在195K到298K時(shí)基本保持在TKX-50和HMX之間，在345K比兩者稍大，在395K比兩者稍小。圖5d中TKX-50/RDX混合體系的G值明顯比TKX-50小，與RDX非常接近，TKX-50/RDX混合體系的硬度相比TKX-50小很多，塑性大幅提升。

材料抵抗彈性形變能力的物理量為楊氏模量E，其他情況相同時(shí)，當(dāng)E值減小，材料的彈性變好。圖5e中可以看到TKX-50/HMX混合體系的E值在245K和345K時(shí)與TKX-50相近，其它溫度下比TKX-50更小，TKX-50/HMX混合體系對(duì)提升TKX-50的彈性有一定的作用。對(duì)比HMX，TKX-50/HMX混合體系在高溫395K時(shí)的E值比HMX小，彈性有所提升。從圖5f中可以發(fā)現(xiàn)混合體系的E值較TKX-50明顯下降，TKX-50/RDX混合體系的彈性遠(yuǎn)比TKX-50大。在TKX-50/RDX混合體系中決定彈性的主體為RDX，TKX-50/RDX混合體系的彈性模量較RDX并未有大的改變。

圖5 TKX-50，HMX，RDX以及TKX-50/HMX，TKX-50/RDX混合體系的力學(xué)性能

泊松率為材料受拉伸或壓縮時(shí)，其橫向變形量與縱向變形量的比值。它反映材料是否具有塑性，通常塑料的泊松比介于0.2～0.4之間。如圖5g-h所示，各體系的泊松比均在0.3左右，單體TKX-50、HMX、RDX以及TKX-50/HMX混合體系和TKX-50/RDX混合體系，都具有一定的塑性。K/G值表征的是材料的延展性，它越大材料的延展性越好。圖5i中可以看到TKX-50/HMX混合體系的K/G值比TKX-50大幅下降，則TKX-50/HMX混合體系的延展性相比TKX-50明顯下降。圖5j中，TKX-50/RDX混合體系的K/G值相比RDX有大幅增加，則TKX-50/RDX混合體系的延展性較RDX明顯提升。

2.2 混合體系對(duì)力學(xué)性能的影響

圖6a中可見(jiàn)， K值的大小順序?yàn)門KX-50>TKX-50/HMX混合體系>HMX>TKX-50/RDX混合體系>RDX,其中TKX-50的斷裂強(qiáng)度最大。TKX-50/HMX混合體系的K值小于TKX-50大于HMX，TKX-50/RDX混合體系的K值小于TKX-50大于RDX。TKX-50/HMX混合體系和TKX-50/RDX混合體系能夠降低TKX-50的斷裂強(qiáng)度，增加HMX或RDX的斷裂強(qiáng)度。圖6b-c中的剪切模量G與拉伸模量E的大小順序與K值相同，硬度最大的是TKX-50，彈性最大的是RDX。TKX-50/HMX混合體系和TKX-50/RDX混合體系能夠降低TKX-50的硬度，增加TKX-50的彈性。增加HMX或RDX的硬度，降低HMX或RDX的彈性。圖6d中可見(jiàn)TKX-50，HMX，RDX以及TKX-50/HMX混合體系和TKX-50/RDX混合體系等的泊松比v值都非常接近于0.3，表明材料在常溫時(shí)均有很好的塑性。另外圖6e中K/G值順序?yàn)門KX-50/RDX混合體系>TKX-50>TKX-50/HMX混合體系>HMX>RDX，因此延展性最好的是TKX-50/RDX混合體系，RDX的延展性最差。TKX-50/RDX混合體系能使TKX-50和RDX的延展性增加。

圖6 298K時(shí)TKX-50，HMX，RDX以及TKX-50/HMX，TKX-50/RDX混合體系的力學(xué)性能

3 結(jié)論

(1)溫度升高時(shí)，TKX-50/HMX混合體系和TKX-50/RDX混合體系的體積模量K減小，斷裂強(qiáng)度下降，TKX-50、HMX、RDX體積模量K減小。不同溫度下TKX-50/HMX混合體系和TKX-50/RDX混合體系的斷裂強(qiáng)度均小于TKX-50。另外，各體系延展性隨溫度的變化波動(dòng)較大。

(2)298K時(shí)各體系的體積模量K與剪切模量G、拉伸模量E大小順序均為TKX-50>TKX-50/HMX混合體系>HMX>TKX-50/RDX混合體系>RDX，TKX-50/HMX混合體系與TKX-50/RDX混合體系能分別提升HMX和RDX的硬度，增加TKX-50的彈性。TKX-50/HMX混合體系與TKX-50/RDX混合體系均表現(xiàn)出很好的塑性。