王倩倩 張 林 張剛強(qiáng) 鄒 旭 朱 平

(青島大學(xué),山東青島,266071)

聚丁二酸丁二醇酯 (以下簡稱PBS)是一種新型生物可降解的化學(xué)高分子材料，具有良好的生物相容性和生物可吸收性，在細(xì)菌或酶的催化作用下，最終可以被降解為二氧化碳和水等無毒無害的物質(zhì)[1-3]。PBS的物理性能和機(jī)械性能與聚乙烯相當(dāng)，且與其他生物可降解聚酯相比，PBS的生產(chǎn)成本僅為聚乳酸的三分之一[4-5]?，F(xiàn)在，有越來越多的學(xué)者投入到PBS纖維的研發(fā)，利用PBS與其他材料共混來制備可生物降解、對環(huán)境無壓力的綠色纖維材料[6-10]。

周鄧飛探究了不同紡絲工藝對PBS纖維性能的影響[11]。梁寧寧等利用PBS纖維韌性好這一優(yōu)勢，用其改性聚左旋乳酸(以下簡稱PLLA)，同時采用醋酸鋅作為增溶劑，研究了PLLA/PBS共混物的可紡性及纖維的性能[12]。陽知乾等選用PBS對聚甲醛(以下簡稱POM)進(jìn)行改性，經(jīng)共混紡絲制得POM/PBS共混纖維，研究發(fā)現(xiàn)PBS對共混纖維結(jié)晶行為有改善效果[13]。

目前，由于環(huán)境污染等社會問題，市場對于可降解PBS纖維的需求越來越迫切，但是PBS纖維在生產(chǎn)處理中對化學(xué)試劑的穩(wěn)定性還沒有相關(guān)的研究參考。本文主要探究了在不同化學(xué)環(huán)境下PBS纖維機(jī)械性能的變化及機(jī)理。在不同化學(xué)條件處理后，測定了PBS纖維斷裂強(qiáng)度和纖維表面的變化，為后續(xù)PBS纖維的工業(yè)應(yīng)用提供理論依據(jù)[14-17]。

1 試驗部分

1.1 材料與設(shè)備

PBS短纖維；亞氯酸鈉、雙氧水、濃硫酸(分析純)；硅酸鈉、碳酸鈉(分析純)；氫氧化鈉(分析純)；LLY-06型電子單纖維強(qiáng)力儀；TM3000型掃描電子顯微鏡。

1.2 PBS纖維的化學(xué)穩(wěn)定性試驗

采用5種化學(xué)試劑對PBS纖維進(jìn)行處理,測試PBS纖維的化學(xué)穩(wěn)定性。5種化學(xué)試劑的用量為：硫酸(5%、10%、20%、30%、40%),氫氧化鈉(5 g/L、10 g/L、20 g/L、30 g/L、40 g/L),碳酸鈉(5 g/L、10 g/L、20 g/L、30 g/L、40 g/L),雙氧水(5%、10%、20%、30%),亞氯酸鈉(5%、10%、20%、30%)。稱取適量的PBS纖維分別浸入配好的溶液中，然后分別在常溫25 ℃、中溫60 ℃、高溫90 ℃下處理30 min和60 min，取出樣品后用冷水充分水洗，干燥20 min后，裝袋貼上標(biāo)簽待測。

1.2.1PBS纖維的斷裂強(qiáng)度

在LLY-06型電子單纖維強(qiáng)力儀上測試經(jīng)化學(xué)處理后的PBS纖維斷裂強(qiáng)度。測試條件為：單纖維測試，預(yù)加張力0.3 cN，初始夾距10 mm，拉伸速率10 mm/min，每種試驗條件處理后的PBS纖維測10次，取平均值。

1.2.2PBS纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)

采用TM3000型掃描電子顯微鏡觀察經(jīng)化學(xué)處理后的PBS纖維表面的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)。測試方法：將樣品用導(dǎo)電膠固定在樣品臺上噴金，然后將樣品臺置于掃描電鏡的載物臺上，在氮氣保護(hù)下和高壓條件下觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBS纖維的化學(xué)穩(wěn)定性

2.1.1耐硫酸性能

圖1為PBS纖維在硫酸溶液中處理后纖維斷裂強(qiáng)度的變化曲線。

由圖1可以看出，采用硫酸處理PBS纖維30 min和60 min,纖維的斷裂強(qiáng)度變化趨勢一致。在固定溫度下，隨硫酸濃度的上升，PBS纖維的斷裂強(qiáng)度下降速率明顯增大。尤其在90 ℃的條件下，濃度為40%的硫酸處理PBS纖維30 min后，PBS纖維完全溶解。在不同溫度下，經(jīng)過濃度為5%的硫酸溶液處理30 min和60 min后，纖維斷裂強(qiáng)度的下降程度相差較大，這說明硫酸溶液的處理時間對纖維斷裂強(qiáng)度的影響也較大。而不同溫度下斷裂強(qiáng)度的變化曲線相差不大，說明溫度因素的影響相對而言較小。

(a)硫酸處理30 min后PBS纖維斷裂強(qiáng)度

(b)硫酸處理60 min后PBS纖維斷裂強(qiáng)度

纖維斷裂強(qiáng)度下降主要是因為酯的酸性水解反應(yīng)，聚酯內(nèi)的酰氧鍵發(fā)生加成-消除反應(yīng)，形成羧酸和醇。但是在酸性條件下，羧酸和酯又可以重新結(jié)合成酯，使酸催化下的酯水解反應(yīng)不能進(jìn)行到底，所以PBS纖維有一定的的耐酸性[18],具體反應(yīng)過程如下。

2.1.2耐氫氧化鈉性能

圖2為PBS纖維在氫氧化鈉溶液中處理后纖維斷裂強(qiáng)度的變化情況。

由圖2可知，氫氧化鈉的濃度對PBS纖維處理效果的影響顯著：在90 ℃中處理60 min的條件下，用5 g/L氫氧化鈉處理PBS纖維后，其斷裂強(qiáng)度下降了58%；在氫氧化鈉濃度升高到20 g/L時，PBS纖維被水解成短絮狀，無法測定其斷裂強(qiáng)度。溫度對其影響同樣顯著：在常溫25 ℃和中溫60 ℃條件下，PBS纖維損傷較小，而在高溫90 ℃時，纖維斷裂強(qiáng)度受損程度普遍達(dá)到了60%。而在相同的濃度和溫度下，處理30 min和60 min后PBS纖維的斷裂強(qiáng)度差值在10%～20%之間，說明處理時間對纖維斷裂強(qiáng)度的影響程度較小。

(a)氫氧化鈉處理30 min后PBS纖維斷裂強(qiáng)度

(b)氫氧化鈉處理60 min后PBS纖維斷裂強(qiáng)度

在堿性條件下，聚酯會發(fā)生堿性水解反應(yīng)，其酰氧鍵的水解是按加成-消除機(jī)理進(jìn)行的。堿催化條件下，首先是親核試劑OH-與羰基碳加成，形成四面中間體，然后消除R2O-生成羧酸。由于堿中和了反應(yīng)生成的酸，促使反應(yīng)向分解的方向進(jìn)行，故酯的堿性水解可進(jìn)行到底，具體反應(yīng)過程如下。

2.1.3耐碳酸鈉性能

圖3為PBS纖維經(jīng)碳酸鈉溶液處理后斷裂強(qiáng)度的變化曲線。

由圖3可知，隨著溶液濃度、處理溫度和時間的增大，PBS纖維的斷裂強(qiáng)度也隨著下降，但是影響程度相對較小。與氫氧化鈉相比，碳酸鈉對PBS纖維斷裂強(qiáng)度的損傷程度不大，最高僅為49%。這是因為碳酸鈉的堿性不強(qiáng)，其所引發(fā)的PBS水解反應(yīng)不夠劇烈，所以纖維斷裂強(qiáng)度下降程度較小。

(a)碳酸鈉處理30 min后PBS纖維斷裂強(qiáng)度

(b)碳酸鈉處理60 min后PBS纖維斷裂強(qiáng)度

2.1.4耐雙氧水性能

圖4為PBS纖維在雙氧水溶液中處理后纖維斷裂強(qiáng)度的變化曲線。

(a)雙氧水處理30 min后PBS纖維斷裂強(qiáng)度

(b)雙氧水處理60 min后PBS纖維斷裂強(qiáng)度

由圖4可知，隨著處理溫度的升高，PBS纖維的斷裂強(qiáng)度明顯下降。處理時間對纖維斷裂強(qiáng)度影響較小，但溫度對雙氧水的氧化作用影響較大：在25 ℃條件下，隨著雙氧水濃度的增大，纖維的斷裂強(qiáng)度變化較??；但在60 ℃和90 ℃條件下，隨著雙氧水濃度的增大，斷裂強(qiáng)度下降速率明顯增大。雙氧水水解生成HO2-，PBS纖維斷裂的主要原因是HO2-的親核加成反應(yīng)，親核試劑HO2-進(jìn)攻酰氧基的碳原子完成加成反應(yīng)。由于雙氧水的水解反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)受溫度影響較大，所以溫度對PBS纖維在雙氧水中的降解速度影響較大[19]，具體反應(yīng)過程如下。

2.1.5耐亞氯酸鈉性能

圖5為PBS纖維在亞氯酸鈉溶液中處理后纖維斷裂強(qiáng)度的變化曲線。

(a)亞氯酸鈉處理30 min后PBS纖維斷裂強(qiáng)度

(b)亞氯酸鈉處理60 min后PBS纖維斷裂強(qiáng)度

由圖5可以看出：在常溫25 ℃和中溫60 ℃下處理的纖維，其斷裂強(qiáng)度的下降程度基本一致且變化不大；但在高溫90 ℃下，纖維斷裂強(qiáng)度下降程度明顯變大；處理時間因素對纖維斷裂強(qiáng)度影響不大，在相同的溫度和濃度條件下處理時間不同，纖維斷裂強(qiáng)度下降程度的差值最大僅為1.63 cN/dex，這是因為亞氯酸鈉在溶液中水解生成亞氯酸和OH-，使纖維發(fā)生堿性水解，導(dǎo)致了纖維斷裂強(qiáng)度下降，具體反應(yīng)過程如下。

2.2 PBS纖維的電鏡照片

PBS纖維處理前后的電鏡照片如圖6所示。從圖6中可以看出，PBS原纖的表面十分光滑，沒有明顯的溝壑，而經(jīng)硫酸和氫氧化鈉處理后PBS纖維表面破壞嚴(yán)重，出現(xiàn)了大量的裂縫，甚至發(fā)生斷裂。在碳酸鈉、雙氧水和亞氯酸鈉溶液中處理后，PBS纖維表面表面出現(xiàn)了凹槽和碎塊，并沒有出現(xiàn)裂痕和斷裂。

(a)PBS原纖

(c)氫氧化鈉處理后PBS纖維

(e)雙氧水處理后PBS纖維

3 結(jié)論

采用硫酸、氫氧化鈉、碳酸鈉、雙氧水和亞氯酸鈉對PBS纖維進(jìn)行處理，以纖維的斷裂強(qiáng)度為評價指標(biāo)，測試?yán)w維的化學(xué)穩(wěn)定性，結(jié)論如下。

(1)PBS纖維不耐酸，隨著硫酸的濃度、溫度、處理時間的提高，PBS纖維的斷裂強(qiáng)度下降。硫酸溶液的處理時間對PBS纖維的斷裂強(qiáng)度影響較大，溫度因素影響較小。

(2)PBS纖維也不耐堿，氫氧化鈉和碳酸鈉的濃度和溫度越高，PBS纖維斷裂強(qiáng)度下降的越多。氫氧化鈉溶液的溫度和濃度對PBS纖維的斷裂強(qiáng)度影響較大，處理時間因素影響較小。

(3)PBS纖維的斷裂強(qiáng)度隨雙氧水和亞氯酸鈉濃度的升高而降低。氧化劑的濃度和溫度對PBS纖維的斷裂強(qiáng)度影響較大，處理時間的因素影響較小。

(4)PBS纖維耐化學(xué)試劑穩(wěn)定性排序為：耐堿性<耐酸性<耐氧化性。