黃建

（中海石油建滔化工有限公司，海南 東方 572600）

1 概述

該天然氣制甲醇裝置合成單元由兩個結(jié)構(gòu)完全相同的徑向反應(yīng)器串、并聯(lián)，合成氣從反應(yīng)器底部中心進(jìn)入，通過中心管的分布孔由內(nèi)到外徑向流動到裝有銅基催化劑的床層進(jìn)行反應(yīng)，如圖1 所示。

圖1

從壓縮機J1 出來的新鮮原料氣通過流量調(diào)節(jié)閥分配后分別進(jìn)入兩個反應(yīng)器，低壓反應(yīng)器R1 出口經(jīng)壓縮機循環(huán)缸J2 后在換熱器E3 中加熱最后后進(jìn)入高壓反應(yīng)器，高壓反應(yīng)器出口氣一部分作為馳放氣排至氫氣回收系統(tǒng)中回收氫氣，另一部分與壓縮機出口的部分新鮮氣混合加熱后進(jìn)入低壓反應(yīng)器，每個反應(yīng)器均設(shè)有一個蒸汽汽包，以控制合成反應(yīng)器催化劑的床層溫度，兩個汽包產(chǎn)汽匯合后，經(jīng)調(diào)節(jié)閥控制作為前系統(tǒng)的熱源，流程如圖2 所示。

2 結(jié)蠟現(xiàn)象及對系統(tǒng)的影響

2.1 甲醇反應(yīng)器生產(chǎn)石蠟的原理

石蠟是由高級烷烴組成的混合物，分子通式可表示為CnH2n+2(n=17 ～36)，沒有固定的熔點，一般在43.3 ～65.5℃可熔，在銅基催化劑床層含有鐵鎳等物質(zhì)催化時，發(fā)生如下反應(yīng)：nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O(反應(yīng)條件是150 ～400℃)在此系列反應(yīng)中，不同高級烷烴的生成是由于碳鏈不斷加長所致。在180 ～200℃時，這個甲醇生成的副反應(yīng)加強。在300℃以上，對于銅基催化劑，甲醇反應(yīng)器中容易發(fā)生甲烷化反應(yīng)，同時，也容易生產(chǎn)石蠟。

2.2 現(xiàn)象和影響

（1）結(jié)蠟后，由于合成反應(yīng)器的氣體流向，部分石蠟堵塞中心管孔，造成合成反應(yīng)不均衡，使催化劑無法合理使用，同時，系統(tǒng)不穩(wěn)定，操作難度大，影響生產(chǎn)。

（2）系統(tǒng)結(jié)蠟后反應(yīng)器出來的石蠟在甲醇水冷器低溫處冷卻固化附著在換熱器的內(nèi)壁，導(dǎo)致?lián)Q熱效率變差，導(dǎo)致循環(huán)氣中甲醇的組分增加，降低了甲醇的收率，同時，分離器出口溫度上升，進(jìn)出口換熱器的旁路關(guān)小，進(jìn)一步加大了合成器進(jìn)口溫度的調(diào)節(jié)難度。

圖2

（3）石蠟被帶到氫氣回收系統(tǒng)，使壓縮機入口和氫氣回收系統(tǒng)入口分離器液位快速上漲，需要對分離器頻繁排液、回收，裝置能耗和操作人員工作量增加。

（4）石蠟由甲醇分離器底部進(jìn)入管道，在低溫處冷卻，通過濾器時堵塞濾網(wǎng)，出現(xiàn)過濾器壓差異?？焖偕?，需頻繁倒換過濾器和頻繁清洗濾網(wǎng)的情況，也有可能出現(xiàn)壓差過高濾網(wǎng)破裂的事故。

3 原因分析

（1）合成催化劑在儲運、裝填過程中，或者上游天然氣工段帶來的Fe、Ni 元素，隨著催化劑使用時間越長在催化劑表面累積越多，生成的石蠟就越多。

（2）裝置在開車投料時，由于催化器床層溫度不均勻，在合成氣通過床層低溫處時產(chǎn)生大量石蠟；或在停車時系統(tǒng)內(nèi)合成氣未徹底置換干凈，在催化劑床層低溫處反應(yīng)生成大量石蠟。

（3）正常生產(chǎn)中，系統(tǒng)出現(xiàn)波動如大幅度加、減負(fù)荷時，催化劑床層出現(xiàn)低溫區(qū)（180 ～200）或者高溫區(qū)（300 以上），銅基催化劑中的鋁、鈉會導(dǎo)致氫氣和一氧化碳生產(chǎn)石蠟。

（4）因上游工段帶油，如壓縮系統(tǒng)漏油或者原料天然氣中的凝析油分離不徹底，被帶入甲醇合成反應(yīng)器內(nèi)，在甲醇反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)生成石蠟。

（5）合成氣氫碳比不合適，CO 含量過高，導(dǎo)致副反應(yīng)增多，生成石蠟多。

4 在線處理及經(jīng)驗總結(jié)

4.1 在線處理方法及效果

該裝置目前均采用的是熱帶法在線處理積蠟，即利用石蠟在44 ～66℃可熔的物理特性， 通過緩慢關(guān)小甲醇水冷換熱器E2/E4 的循環(huán)冷卻水回水閥門，待甲醇分離器出口溫度達(dá)到66 度后維持約45 分鐘，將換熱器內(nèi)管壁上的石蠟融化隨甲醇帶入后系統(tǒng)過濾器H1/H2 中累積，最后，拆出濾網(wǎng)清除石蠟。經(jīng)該裝置多次在線處理證明，重復(fù)以上步驟2 ～3次后效果比較理想，分離器D3/D4 出口均降低2 ～3℃，壓縮機J2 入口及氫氣回收單元入口分離器帶液明顯好轉(zhuǎn)，排液頻率大幅降低，過濾器H1/H2 壓差增長速率明顯降低，合成反應(yīng)器R1/R2 入口溫度調(diào)節(jié)余度大幅提高，均有利于裝置生產(chǎn)，降低操作難度。

4.2 經(jīng)驗總結(jié)

（1）在關(guān)循環(huán)水回水時，要緩慢?？偪睾同F(xiàn)場人員及時溝通，密切注意分離器出口溫度變化，及時調(diào)整反應(yīng)器入口溫度，避免幅度過大引起系統(tǒng)大幅波動甚至聯(lián)鎖停車。

（2）整個過程密切注意氫氣回收單元的入口溫度，避免溫度過高聯(lián)鎖甚至損壞吸附劑。

（3）該裝置甲醇分離器D3/D4 出口溫度最高可達(dá)80℃，壓縮機循環(huán)缸J2 入口溫度可達(dá)73℃出口可達(dá)93℃，操作中越是接近以上溫度除蠟效果越好，但應(yīng)根據(jù)壓縮機設(shè)計要求，避免溫度過高損壞壓縮機軸瓦等部件。

（4）除蠟過程過濾器切換頻繁，工作量大，需提前協(xié)調(diào)好相關(guān)人員，避免過濾器倒換不及時設(shè)備損壞。

（5）在線除蠟過后注意后系統(tǒng)運行情況，可能會有一部分蠟進(jìn)入后系統(tǒng)造成動設(shè)備故障。

5 結(jié)語

天然氣制甲醇裝置結(jié)蠟的原因繁多現(xiàn)象也不盡相同，尤其是徑向反應(yīng)器其自身結(jié)構(gòu)特點也更容易結(jié)蠟且難以清除，在線除蠟只能一段時間內(nèi)緩解生產(chǎn)情況，并不能從根本上解決問題。筆者認(rèn)為，在日常生產(chǎn)操作中，關(guān)鍵在于避免系統(tǒng)溫度和負(fù)荷大幅波動；裝置開車時，嚴(yán)格執(zhí)行反應(yīng)器床層溫度200℃以上才能引合成氣，停車時嚴(yán)格執(zhí)行床層溫度低于200℃前將系統(tǒng)內(nèi)的合成氣吹掃干凈。注意上游工段工藝介質(zhì)的清潔，避免催化劑中毒。根據(jù)情況更換催化劑，并做好催化劑的儲運、裝填、還原操作。