朱增銀，徐 潔，陳 高，張 蕊，方斌斌

（江蘇省生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心，江蘇 南京 210036）

0 引言

固體廢棄物，是指在生產(chǎn)建設(shè)、日常生活和其他活動中產(chǎn)生的污染環(huán)境的固態(tài)、半固態(tài)廢棄物質(zhì)，主要包括工業(yè)固體廢物、農(nóng)業(yè)固體廢物、城市生活垃圾和廢水處理污泥等。隨著我國工業(yè)化、城市化和經(jīng)濟化的不斷發(fā)展和人口激增，固體廢棄物產(chǎn)量日益增多，大量固體廢棄物的產(chǎn)生及存放不僅會造成“垃圾圍城”之痛，還會導(dǎo)致大氣污染、水污染和土壤污染等一系列危害人類身體健康的環(huán)境問題。因此，亟需對固體廢棄物進(jìn)行有效的處理。

目前，固體廢棄物的處理方法主要有填埋、堆肥以及焚燒等。填埋法主要是將固體廢棄物置于一定的空間，壓實填充并土層覆蓋以減少對公眾健康影響的技術(shù)手段。然而這種處理技術(shù)存在處理能力有限、占地面積大等缺陷，且填埋過程中產(chǎn)生的垃圾滲濾液和有害氣體會對填埋場周圍的水、土以及空氣造成嚴(yán)重的危害。堆肥技術(shù)是利用微生物的新陳代謝活動降解固體廢棄物中的有毒有害物質(zhì)，以達(dá)到無害化目的的處理技術(shù)。相較而言，堆肥技術(shù)操作簡單，但是其效果取決于固廢的性質(zhì)，對于含有機物少的固廢，處理效果不理想。焚燒法是利用高溫條件，將固廢中的有害物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害物質(zhì)，實現(xiàn)固體廢物的無害化和減量化處理。然而，在焚燒過程中，物質(zhì)的不完全燃燒會產(chǎn)生大量二噁英、多環(huán)芳烴以及硫化物等物質(zhì)，污染大氣環(huán)境。因此，如何實現(xiàn)固體廢棄物的無害化、減量化處置，成為目前研究的重點。

1 水泥窯協(xié)同處置技術(shù)

水泥窯協(xié)同處置技術(shù)因具有處置對象廣、處置數(shù)量大、處置成本低、無次生危廢等優(yōu)勢被認(rèn)為是一種高效處理固體廢棄物的工藝方法[1-2]。水泥窯協(xié)同處置技術(shù)最早由加拿大學(xué)者LAWRENCE 于20 世紀(jì)70年代提出并開展研究，主要是在水泥熟料的燒制過程中，利用固體廢棄物作為替代生料或替代燃料以處理固體廢棄物的方法。和其他技術(shù)相比，水泥窯協(xié)同處置固體廢棄物具有獨特優(yōu)勢[3-6]：①無害化處置效果好，和焚燒技術(shù)相比，水泥窯熟料燒制過程中溫度達(dá)1 600 ℃，物料停留時間達(dá)30 min，因此固體廢棄物在水泥窯中燃燒充分，有機物能夠徹底分解，有效抑制二噁英以及其他污染物質(zhì)的形成，降低有毒有害物質(zhì)的排放；②資源化利用程度高，可根據(jù)固體廢棄物的成分和性質(zhì)實現(xiàn)針對性資源化利用，如含豐富礦物質(zhì)的廢物可部分替代水泥生產(chǎn)原料，具有較高熱值的廢物可部分替代水泥窯燃料，實現(xiàn)固體廢棄物的無害化和資源化處理。

2 水泥窯協(xié)同處置技術(shù)在固體廢棄物處理中的應(yīng)用

水泥窯協(xié)同處置能夠?qū)崿F(xiàn)固體廢棄物的處理與水泥生產(chǎn)的有機結(jié)合，既減少了水泥原料和燃料的消耗，又節(jié)約了固體廢棄物的處理成本，能夠同時實現(xiàn)固廢的無害化和資源化，因此水泥窯協(xié)同處置技術(shù)被廣泛應(yīng)用于固體廢棄物的處理中[7]。

2.1 水泥窯協(xié)同處置城市生活垃圾

城市生活垃圾主要包括廚余、紙張、塑料及橡膠制品、灰、渣等[8]，具有相當(dāng)高的熱值（8 ～11 MJ/kg）[9]。因此可作為水泥窯的潛在可替代燃料。城市生活垃圾中熱值在14 650 kJ/kg 以上的熱值高、宜焚燒的成分才可替代水泥窯燃料，因此，在進(jìn)入水泥窯之前，必須對城市生活垃圾進(jìn)行分選和破碎處理。軒紅鐘等[10]將預(yù)處理后的生活垃圾作為水泥窯替代燃料，發(fā)現(xiàn)其內(nèi)含熱量除輸送過程散熱損失外均得到有效利用，折標(biāo)準(zhǔn)煤為183 kg/t，按處理能力300 t/d 規(guī)模計算，年節(jié)約標(biāo)煤約6 000 t，在處理生活垃圾的同時，極大程度地節(jié)約了能源。且煙囪出口煙氣中二噁英質(zhì)量濃度最高僅為0.037 6 ng/m3，遠(yuǎn)低于排放標(biāo)準(zhǔn)要求。GENON 等[11]對比了水泥窯中垃圾衍生燃料和化石燃料燃燒對環(huán)境的影響，研究發(fā)現(xiàn)，水泥窯中的堿性環(huán)境有利于Cl 和S 等元素的固定，利用生活垃圾所制得的垃圾衍生燃料燃燒所產(chǎn)生的CO，NOx以及SO2等污染物都要明顯少于化石燃料，說明利用城市生活垃圾作為水泥窯替代燃料，是一種綠色環(huán)保的無害化處理方式。

除了將城市生活垃圾作為可替代燃料，部分工廠將分選所剩垃圾經(jīng)過篩分、破碎后，摻入生料中作為輔助原料。王寶明等[12]對比了我國3 家具有代表性的水泥窯協(xié)同處置城市生活垃圾的技術(shù)，研究發(fā)現(xiàn)，將生活垃圾作為輔助原料加入生料中，生料粉磨系統(tǒng)產(chǎn)能可提高10%左右，有助于降低生料粉磨電耗。同時，經(jīng)過生料燒制，水泥熟料中的重金屬含量也遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限值，說明生活垃圾作為水泥生產(chǎn)過程中的輔助原料也是一種安全可行的方式。

2.2 水泥窯協(xié)同處置污泥

污泥是指污水處理后所產(chǎn)生的固態(tài)、半固態(tài)及液態(tài)的廢棄物，含有大量的有機物、重金屬、無機礦物質(zhì)以及微生物等。由于污水來源和處理工藝不同，不同污水廠產(chǎn)生的污泥成分差異很大。和城市生活垃圾不同，污泥一般難以分選，因此，利用水泥窯對污泥進(jìn)行處理時，需要根據(jù)污泥的性質(zhì)用于不同的處理途徑[13]?？傮w而言，脫水后含礦物質(zhì)（Al2O3，F(xiàn)e2O3及SiO2等）較多的污泥可替代水泥生料原料，而含有機物較多的污泥可替代燃料進(jìn)行燃燒。

將污泥摻入生料進(jìn)行水泥燒制時，需特別注意污泥對水泥品質(zhì)的影響。CHEN 等[14]研究發(fā)現(xiàn)，在配制生料中污泥摻加量小于10%時，生料的易燒性得到明顯改善，并且熟料的3 d 和7 d 水化強度較不摻污泥樣品有所提高；然而當(dāng)摻加量大于7%時，熟料的28 d 強度明顯下降。LI 等[15]將石灰干化污泥作為原料摻雜到水泥生料中，將所制得的水泥暴露于高溫中探究脫水污泥石灰的摻加對水泥品質(zhì)的影響，研究表明，摻入脫水污泥后，水泥對高溫的耐受程度較傳統(tǒng)污泥有明顯增加，并且可以減少水泥中Ca（OH）2的含量，提升水泥的品質(zhì)。SHIH 等[16]研究了2 種含有不同重金屬的污泥替代水泥生料的可行性，研究表明在燒結(jié)過程中，90%的低揮發(fā)性元素如Cu，Cr和Ni 會被捕獲在熟料中，且水泥中重金屬的濃度不超標(biāo)，表明水泥窯含有重金屬的污泥可作為水泥生產(chǎn)的替代生料來進(jìn)行處理。黃敏銳[17]探究了污泥摻入方式對水泥質(zhì)量的影響，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)污泥外摻比例達(dá)到10%時，水泥的石灰飽和系數(shù)（KH）值即開始下降，當(dāng)污泥的外摻比例達(dá)到15%時，其C3S 的含量嚴(yán)重低于正常普通硅酸鹽水泥熟料的含量要求，當(dāng)污泥內(nèi)摻入比例小于15%時，摻入比例的變化并未引起各熟料的化學(xué)成分發(fā)生顯著變化。而當(dāng)污泥的摻入比例提高到30%時，熟料中的CaO 的含量明顯下降，直接導(dǎo)致KH 的顯著變化，對熟料的物理性能產(chǎn)生不利影響。俞剛等[18]探究了投加市政污泥后，對水泥窯系統(tǒng)及環(huán)境的影響，研究發(fā)現(xiàn)，投加污泥后，窯尾煙室壓力范圍在-93 ～-287 Pa，在正?？刂品秶?50 ～-500 Pa 內(nèi)，尾氣中NOx質(zhì)量濃度范圍在197 ～205 mg/m3，未超排放質(zhì)量濃度限值320 mg/m3，不會對環(huán)境產(chǎn)生很大的影響。

市政污泥、含油污泥含有大量有機物使之可以作為水泥窯中的替代燃料進(jìn)行處理。鄧皓等[19]研究發(fā)現(xiàn)油田含油污泥熱值在7.9 ～25 MJ/kg 之間，平均熱值達(dá)17.6 MJ/kg，滿足水泥窯對干基廢物熱值的要求，可以作為水泥生產(chǎn)的替代燃料。FULLANA等[20]研究發(fā)現(xiàn)，提高燃料中市政污泥摻入比例會增加排放氣體中NOx和硫氧化物的含量，因此，將污泥作為替代燃料時，需要嚴(yán)格控制污泥在燃料中的比例。KAANTEE 等[21]利用ASPEN PLUS 進(jìn)行模擬實驗發(fā)現(xiàn)，一個2 000 t/d 的水泥窯，燃料摻入污泥量最多為100 t/d，污泥比例最大不超過5%。

2.3 水泥窯協(xié)同處置危險廢物

危險廢物是指列入國家危險廢物名錄或根據(jù)國家規(guī)定的危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)和鑒別方法認(rèn)定具有腐蝕性、毒性、易燃性、反應(yīng)性和感染性等1 種或1 種以上危險特性的固體廢物。近年來，隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，危險廢物的種類、數(shù)量大幅攀升，后續(xù)處置和監(jiān)管面臨巨大壓力。水泥窯協(xié)同處置技術(shù)正成為國內(nèi)外緩解危險廢物處置能力不足、促進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展的重要手段[22]。

楊博豪[23]利用水泥窯處理含砷污泥，發(fā)現(xiàn)摻加含砷污泥對水泥生料的燒易性有一定改善，且在低于1 450 ℃時就能達(dá)到游離CaO 含量標(biāo)準(zhǔn)，摻燒含砷污泥對水泥熟料的礦物形貌和礦物相均沒有不利影響。方斌斌[24]探究了新型干法水泥窯協(xié)同處置酸洗污泥的可行性，研究表明由于酸洗污泥中大部分有毒有害物質(zhì)經(jīng)協(xié)同處置固化于熟料產(chǎn)品中，摻加酸洗污泥對水泥熟料的浸出影響很小。ZHANG 等[25]研究發(fā)現(xiàn)，水泥窯協(xié)同技術(shù)對于危險廢物中的As，Cd，Pb 和Zn 等重金屬的固定化效果明顯好于其他技術(shù)，可以減少重金屬的排放。JIN 等[26]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過水泥窯協(xié)同處置后，多氯萘的分解率由39.1%提升至93.1%，說明水泥窯協(xié)同處置可以很大程度上降低多氯萘的污染。潘淑萍等[27]探究了水泥窯對農(nóng)藥廢物、精餾殘渣、冶煉廢物及醫(yī)療廢物等危險廢物的協(xié)同處置情況，研究表明，水泥窯內(nèi)部的堿性環(huán)境，能有效降低煙氣中的酸性氣體如SO2、氟化物、HCl 和HF 的濃度，同時水泥窯內(nèi)部較高的溫度可基本完全分解污染物，排放煙氣中的NOx和二噁英的含量均明顯低于普通焚燒技術(shù)。

3 水泥窯協(xié)同處置技術(shù)的影響因素

水泥窯協(xié)同處置過程中，在利用固體廢棄物作為替代原料、燃料的同時，固體廢棄物中含有的氯、硫、重金屬金屬等元素也會對協(xié)同處置工藝、產(chǎn)品及環(huán)境產(chǎn)生一系列影響。因此需要在處置過程中進(jìn)行相應(yīng)地控制。HJ 662—2013《水泥窯協(xié)同處置固體廢物環(huán)境保護技術(shù)規(guī)范》 中針對入窯固體廢棄物中的元素給出了相應(yīng)的控制標(biāo)準(zhǔn)，見表1。

表1 入窯固體廢棄物中元素最大允許投放量mg·kg-1

3.1 氯元素的影響

固體廢棄物中氯元素主要來源于生活垃圾中大量的餐廚垃圾及塑料等物質(zhì)[28]。陳應(yīng)強等[29]研究表明，氯元素的存在一方面會在窯內(nèi)以氣相形式直接腐蝕金屬或氧化物，另一方面，氯元素與其他元素結(jié)合所形成的低熔點氯化物會對窯體造成熱腐蝕。SHOAIB 等[30]發(fā)現(xiàn)，氯元素以氯鹽形式進(jìn)入到水泥熟料中，會破壞鋼筋表面鈍化膜而引起鋼筋局部腐蝕。此外，氯元素不僅會在燒制過程中與其他元素協(xié)同作用，對水泥窯系統(tǒng)以及水泥產(chǎn)品產(chǎn)生嚴(yán)重的影響，同時也會產(chǎn)生大量的含氯廢氣。REIJNDERS[31]研究表明，入窯廢物中氯元素含量增加會促進(jìn)重金屬的揮發(fā)，加快二噁英的形成，危害環(huán)境質(zhì)量。

3.2 硫元素的影響

水泥窯入窯廢物中硫元素含量遠(yuǎn)低于常規(guī)化石燃料，作為替代燃料或原料不會導(dǎo)致沉淀或阻塞問題[11]。POON 等[32]研究表明，水泥成品中硫元素主要以水合硫酸鈣的形式影響混凝土凝結(jié)時間，如果控制在合理范圍內(nèi)，甚至具有改善水泥凝結(jié)狀況的作用。然而，當(dāng)固體廢棄物中硫元素的含量過高時，和氯元素類似，也會對水泥窯系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響，具體表現(xiàn)為所形成的硫酸鹽會對水泥窯耐火材料產(chǎn)生腐蝕。硫含量過高也會造成水泥熟料早期強度的增加，降低熟料液相出現(xiàn)溫度和黏度[33]。

3.3 重金屬的影響

固體廢棄物中含有的大量重金屬也會對水泥窯處置過程產(chǎn)生較大的影響。研究表明，利用含有重金屬的固體廢棄物替代原料燒制水泥熟料時，高揮發(fā)性的重金屬組分（如Pb）會在高溫煅燒中揮發(fā)；而低揮發(fā)性重金屬組分（如Cu，Cr，Ni）能大量被水泥熟料所固化[9]。然而，水泥熟料中的重金屬含量過高時，會和窯內(nèi)的其他元素結(jié)合，粘附在預(yù)分解系統(tǒng)內(nèi)壁形成結(jié)皮物質(zhì)，影響正常生產(chǎn)，同時也會改變熟料的初凝時間、水化性能[34-35]，影響水泥后期強度，并在長期暴露過程中逐漸釋放[36]，影響環(huán)境安全及人體健康。曹曉非等[37]研究了一種標(biāo)準(zhǔn)組成的水泥熟料，發(fā)現(xiàn)Cu，Ni，Zn，Sn 的最大固溶量分別是0.35%，0.5%，0.7%，1%。當(dāng)摻量超過固溶極限，會影響熟料礦物相的穩(wěn)定。張賓[38]研究發(fā)現(xiàn)，在水泥窯協(xié)同處置固體廢棄物過程中，在滿足正常生產(chǎn)的情況下，應(yīng)控制入窯物料中重金屬Cu，Pb，Cd 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別低于630，30，260 mg/kg。

4 總結(jié)和展望

水泥窯協(xié)同處置技術(shù)因具有處置對象廣、處置數(shù)量大、處置成本低、無次生危廢等優(yōu)勢被證明是一種高效處理固體廢棄物的工藝方法。目前已在多種固體廢棄物的處置中得到應(yīng)用。

熱值含量高的固體廢棄物可作為水泥窯中的替代燃料，含礦物質(zhì)較多的固體廢棄物可作為水泥生料，進(jìn)而實現(xiàn)固體廢物的無害化、減量化和資源化。然而，固體廢物中含有的氯、硫、重金屬等元素含量過高時，會對水泥窯系統(tǒng)耐火材料產(chǎn)生腐蝕，影響水泥熟料的品質(zhì)以及造成二噁英等大氣污染物的形成。因此，固體廢物高效分揀技術(shù)和分類收集技術(shù)的研究和發(fā)展，提高固體廢物燃燒效率，降低毒害物質(zhì)排放和廢物成分對水泥窯運行的影響，將會極大地促進(jìn)水泥窯協(xié)同處置技術(shù)在固體廢棄物安全處置中的應(yīng)用。