史娟娟，陳 穎，郝若楠，曹澄澄，繆旭東，倪宇青，張學楊

（徐州工程學院 環(huán)境工程學院，江蘇 徐州 221018)

0 引言

隨著經(jīng)濟發(fā)展，社會對能源的需求逐年增加，開發(fā)新能源是解決國內(nèi)外能源短缺的有效途徑。國內(nèi)外生物質產(chǎn)量巨大，若不能妥善處置將會造成嚴重的環(huán)境污染，生物質發(fā)電既能解決生物質丟棄所造成的環(huán)境污染問題，又能實現(xiàn)廢物資源化，因此該產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速。傳統(tǒng)的以生物質代替煤炭發(fā)電技術存在熱值低、灰渣產(chǎn)量大、灰渣處置難等問題，近年來新興的生物質氣化發(fā)電多聯(lián)產(chǎn)生物炭技術使發(fā)電殘留固體以生物炭形式分離出來，從根本上解決了灰渣產(chǎn)量大、難處理的問題。副產(chǎn)品生物炭可用作土壤改良劑，生物炭基緩釋肥料可有效增加土壤肥力，此外生物炭可用于生態(tài)環(huán)境修復，為生物炭尋找新的利用途徑有利于生物質發(fā)電相關產(chǎn)業(yè)的良性發(fā)展。

抗生素具有選擇性抑制或殺滅微生物的特性，被廣泛用于人或動物的細菌感染治療，由于其種類繁多、結構復雜，在環(huán)境中難于降解等特性，沒有被吸收利用的抗生素將通過新陳代謝進入環(huán)境，進而被環(huán)境中生物通過食物鏈攝入，產(chǎn)生抗藥性病菌，破壞生態(tài)環(huán)境[1-2]。因此，研究高效、經(jīng)濟的抗生素廢水處理技術是環(huán)境污染治理研究中最為緊迫的任務之一。近年來，離子交換、氧化技術、反滲透、吸附技術等大量物理化學技術被用于污水中抗生素的去除。其中，吸附技術被廣泛認為是最為簡便經(jīng)濟的方法之一，生物炭因孔隙結構發(fā)達、比表面積大、離子交換量高，而具有良好的吸附能力從而備受關注[3-4]。

我國作為一個農(nóng)業(yè)大國，小麥秸稈資源豐富，圍繞小麥秸稈生物炭已開展的研究側重于對重金屬等無機離子的吸附，然而小麥秸稈生物炭吸附阿莫西林抗生素的研究鮮有報道。研究小麥秸稈生物炭對水中阿莫西林的吸附性能與機理，將有助于拓展生物炭的應用領域，為生物質氣化發(fā)電多聯(lián)產(chǎn)的副產(chǎn)品生物炭尋找更多利用途徑，有助于該生物質發(fā)電技術的應用與推廣。

1 實驗

1.1 生物炭制備

將小麥秸稈清洗、干燥并剪至1 cm，而后移入管式爐并向其中通入50 mL/min 的N2，分別在300，450，600 ℃條件下熱裂解2 h，所得生物炭分別標記為XM300，XM450，XM600。試驗前生物炭經(jīng)純水清洗，干燥后過150 ～380 μm 篩，取中間篩出物進行試驗。

1.2 試劑與儀器

實驗用藥品HCl、阿莫西林、NaOH 等均為分析純，所用主要實驗儀器見表1。

表1 實驗所用儀器

1.3 實驗設計

1.3.1 吸附動力學

準確稱取100 mg 生物炭XM300，XM450，XM600，分別加入盛有1 L 質量濃度為15 mg/L 阿莫西林溶液的廣口瓶，而后置于磁力攪拌器以轉速為200 r/min、溫度為25 ℃進行攪拌，在設定時間取樣后經(jīng)0.22 μm 濾膜過濾并測定濃度。濃度測定采用紫外分光光度法，吸收波長為271 nm。

1.3.2 吸附等溫線

稱取生物炭10 mg 加至定量瓶，瓶內(nèi)盛有不同濃度的阿莫西林溶液50 mL，而后分別在5，15，25，35，45 ℃的溫度下振蕩24 h 并測定平衡濃度。

1.3.3 pH 值的影響

取質量濃度為15 mg/L 阿莫西林溶液50 mL，分別用0.1 mol/L 的HCl 和NaOH 調節(jié)溶液初始pH 值為3，5，7，9，11，而后分別投加10 mg 生物炭，置于恒溫振蕩器中在25 ℃，200 r/min 振蕩24 h 后測定平衡濃度。

1.3.4 離子濃度的影響

分別取50 mL 質量濃度為15 mg/L 的阿莫西林溶液，并向其中投加NaCl 以獲得含不同濃度的Na+溶液，向上述溶液中分別加入5 mg 生物炭，在轉速為200 r/min，25 ℃的條件下振蕩24 h 并測定平衡濃度。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用準一級動力學方程[5]和準二級動力學方程[6]對吸附結果進行擬合。采用Langmuir 與Freundlich方程進行吸附等溫方程擬合[7]。

2 結果與討論

2.1 生物炭表征

生物炭的微觀形貌結構對吸附過程有很大的影響[8-9]，有研究表明隨著熱解溫度的升高，生物質的裂解程度會增加，孔隙結構逐漸發(fā)育孔隙度增大，比表面積逐漸增大[10]。生物炭掃描電鏡結果見圖1。圖1顯示了低熱解溫度生物炭（XM300，XM450）形貌無明顯差異且均保留了生物質原材料的管束結構，而當熱解溫度升高至600 ℃后XM600 的管束壁變薄且部分被破壞。生物炭的孔結構分析結果見表2。由表2可以看出，隨著熱解溫度的升高比表面積有所提高，XM300 比表面積最小為1.75 m2/g，XM600 最大為11.38 m2/g，孔體積也有類似規(guī)律。該比表面積低于文獻報道[3]，有研究表明4 h 熱解生物炭比表面積可達222.50 m2/g，這可能與文獻中生物炭熱解時間更長、碳化程度更徹底有關。由于碳化程度的提高，本文中生物炭產(chǎn)率由40.30%降至30.30%?？讖椒治隹梢姡蒙锾恐饕越榭诪橹?。

圖1 生物炭掃描電鏡圖像

表2 小麥秸稈生物炭孔隙結構

2.2 吸附動力學分析

生物炭對阿莫西林的吸附動力學擬合曲線與參數(shù)見圖2、表3。

圖2 小麥秸稈生物炭吸附阿莫西林動力學擬合曲線

表3 小麥秸稈生物炭對阿莫西林的吸附動力學參數(shù)

由圖2 可見，3 種熱解溫度制備的生物炭對阿莫西林的吸附大約在200 min 達到平衡，平衡前生物炭對阿莫西林的吸附量迅速增加，在200 min 時可達到吸附飽和量的80%以上。隨著吸附的延長，水溶液中阿莫西林濃度逐漸降低，而生物炭上阿莫西林含量逐漸增多，阿莫西林的濃度差推動力逐漸減小。阿莫西林向生物炭孔隙內(nèi)部擴散的過程中，吸附速率受擴散速度影響逐漸變慢。吸附后期，溶液濃度進一步降低，推動力變得更小，吸附趨于平衡，吸附至400 min 時基本達到平衡。

當吸附達到平衡時，3 種小麥秸稈生物炭對阿莫西林的吸附量排序為：XM300（ω=55.25mg/g）＞XM450（ω=42.45 mg/g）＞XM600（ω=42.35 mg/g）。比表面積最小的XM300 具有最高的吸附容量，這主要是因為生物炭的吸附能力除了與孔隙結構有關外還與其表面官能團有關[11]。XM600 雖然具有較豐富的孔隙結構，但是熱解溫度升高，羥基、羧基等含氧官能團會逐漸減少，進而降低生物炭的吸附能力[12]。XM300 具有較低的孔隙率和比表面積，然而低的熱解溫度使其殘留了大量的有機質和表面官能團，這均有利于生物炭對阿莫西林的吸附。此外，動力學擬合曲線結果顯示，偽二級動力學擬合的相關系數(shù)（R2＞0.962 9）均大于偽一級（R2＜0.950 8），且擬合結果與實驗結果更接近，因此，生物炭對阿莫西林的吸附過程更符合偽二級動力學模型，表明小麥秸稈生物炭吸附阿莫西林受多因素共同影響[13]。

2.3 吸附等溫線分析

生物炭對阿莫西林的吸附等溫線見圖3 和表4。由圖3 和表4 可知，隨著吸附溫度的升高，不同熱解溫度下制備的小麥秸稈生物炭對阿莫西林的去除率逐漸增加，表明阿莫西林在生物炭上的吸附是吸熱過程，提高吸附溫度有助于吸附量的增加，這與文獻報道相一致[14]。生物炭對阿莫西林的吸附量均隨初始濃度的提高而增大，其主要原因是阿莫西林濃度較低時，生物炭表面有充足的吸附活性位點、吸附速率較快，當吸附質濃度增加時，吸附活性位點也隨之逐漸減少，進而使得吸附量的增加速度減緩[15-16]。此外，在相同的吸附條件下，XM300，XM450 和XM600 的飽和吸附量q0的變化趨勢與吸附動力學基本一致。

圖3 小麥秸稈生物炭吸附阿莫西林的等溫線

表4 Langmuir 和Freundlich 模型擬合參數(shù)

2.4 pH 值影響

pH 值對生物炭吸附阿莫西的影響見圖4。由圖4 可知，生物炭吸附量隨溶液pH 值提高先不斷增加，在pH 值=7 時吸附量達到最大值，而后去除率隨著pH 值的增加反而下降。有文獻表明，pH 值在小于7 時，由于阿莫西林分子結構中羰基和芳基對鄰近氨基具有影響，使其不易接受質子[17]，而低pH值條件下生物炭表面帶正電荷，因此過低的pH 值不利于阿莫西林在生物炭上的吸附；當pH 值在堿性范圍時，由于OH-大量存在，導致阿莫西林分子結構中的羧基和酚羥基中的氫原子發(fā)生電離，形成了帶有負電的陰性基團，該基團將與生物炭表面的帶負電的基團相互排斥[18]，導致吸附不易進行。

圖4 pH 值對生物炭吸附阿莫西的影響

2.5 離子濃度影響

離子濃度對生物炭吸附阿莫西林的影響見圖5。由圖5 可知，隨著Na+濃度的提高，阿莫西林在各生物炭上的吸附量均有所降低。其主要原因是隨著離子濃度的提高，由于Na+與阿莫西林的競爭作用，導致生物炭表面的吸附位點減少[16-17]，由此導致了生物炭對阿莫西林的吸附容量減少。

圖5 Na+濃度對阿莫西林吸附的影響

3 結論

（1）隨著熱解溫度的升高，生物炭碳化程度增加，孔隙結構逐漸發(fā)育，孔隙度增大，比表面積、孔體積逐漸增大。

（2）吸附受生物炭表面官能團的影響，小麥秸稈生物炭對阿莫西林的吸附量排序為：XM300 ＞XM450＞XM600，吸附過程符合偽二級動力學方程。

（3）生物炭對阿莫西林的吸附量隨著吸附溫度的升高有所增加；隨pH 值的增加生物炭表面等電點發(fā)生變化，對阿莫西林的吸附量先增大后減小，在pH 值=7 時達最大；由于競爭作用，隨陽離子濃度的增加有所降低。