周海云，鮑業(yè)闖，包 健，祝建中

(1.江蘇省環(huán)科院環(huán)境科技有限責(zé)任公司，江蘇 南京 210036；2.江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，江蘇 南京 210036；3.河海大學(xué)，江蘇 南京 210036)

0 引言

工業(yè)廢鹽來源廣泛，涉及農(nóng)藥、制藥、染料、印染、電鍍等諸多行業(yè)。其含有大量有毒有害物質(zhì)，如有機物、重金屬等污染物，毒害大，難降解，常伴有刺激性的氣味，易對土壤、地下水和空氣造成污染。

工業(yè)廢鹽因產(chǎn)量大、處理處置困難已引起了環(huán)境保護管理部門的廣泛關(guān)注[1]。據(jù)統(tǒng)計，2015年，全國化工行業(yè)廢鹽產(chǎn)生量約3× 106t，其中農(nóng)藥5× 105t、聚碳5× 105t、煤化工2× 105t、染料4× 105t、樹脂4× 105t、橡膠3× 105t，其他化工行業(yè)產(chǎn)生量約7×105t，龐大的產(chǎn)生量使企業(yè)“脹庫”現(xiàn)象頻現(xiàn)，特別是隨著精細化工行業(yè)的快速發(fā)展，成倍增長的含鹽危險固廢仍是企業(yè)下一步發(fā)展的最大瓶頸，工業(yè)廢鹽有效安全處置已成為亟需解決的環(huán)境問題。近年來，廣大科研工作者就廢鹽處理處置技術(shù)和相關(guān)管理政策展開了廣泛的研究。

1 廢鹽的處理處置現(xiàn)狀與研究進展

廢鹽“去毒”，是實現(xiàn)廢鹽無害化處置或資源化利用的前提。不同種類工業(yè)鹽的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[2-5]見表1。目前，常采用物理化學(xué)法和高溫處理法對廢鹽去毒處理，回收得到符合標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)鹽，并將其回用于工業(yè)生產(chǎn)中，從而實現(xiàn)工業(yè)鹽的循環(huán)利用。此外，廢鹽的處置方式主要為無害化后填埋和排海。

表1 不同工業(yè)鹽產(chǎn)品質(zhì)量技術(shù)要求

1.1 廢鹽的處理技術(shù)

1.1.1 物理化學(xué)法

物理化學(xué)法主要是利用投加的化學(xué)藥劑與鹽中有毒有害物質(zhì)進行中和、沉淀或氧化反應(yīng)，實現(xiàn)有毒有害物質(zhì)的去除。如楊炳儒[6]在處理氰化物廢鹽過程中，利用硫酸亞鐵與廢氰鹽的熱態(tài)中和反應(yīng)實現(xiàn)氰化物的破壞，減小廢氰鹽的毒性；趙晉[7]在處理鈦白粉生產(chǎn)中氯化廢鹽渣時，將廢鹽重溶于水，隨后投入堿液，沉淀其中的金屬離子，經(jīng)過渣、水分離后，通過曬鹽回收水中的氯化鈉；BOOPATHY 等[8]在處理制革工業(yè)中產(chǎn)生的含鹽固體廢物時，將其重溶于水配成近飽和溶液，以氯化氫為沉淀劑，通過選擇性沉淀法回收其中的氯化鈉，回收鹽的純度達到工業(yè)鹽標(biāo)準(zhǔn)，可以在皮革行業(yè)或其他加工行業(yè)中使用。廢鹽處理的物理化學(xué)法主要技術(shù)有重結(jié)晶、鹽洗法、萃取法、高級氧化法和化學(xué)法。

（1）重結(jié)晶。利用溶質(zhì)的溶解度差異，將溶于溶劑的晶體重新從溶液中結(jié)晶析出的過程。此方法可以純化不純凈的廢鹽，易操作、成本低，但對其中的有機物去除困難，多用于廢鹽去毒去害后的精制與分離。上海市磕山勞動軸承廠理化室[9]通過將廢鹽溶解、過濾、蒸發(fā)結(jié)晶并干燥后實現(xiàn)對廢鹽的回收處理，使“廢鹽”不廢，符合熱處理淬火要求的好鹽。

（2）鹽洗法。利用飽和鹽水進行洗滌，使廢鹽中的有機物、重金屬等物質(zhì)溶解于洗滌液中，從而達到凈化鹽的作用。這種方法操作簡單，處理成本低，但使用范圍窄，僅適用于處理雜質(zhì)單一、雜質(zhì)含量少的雜鹽，且處理效率較低，常需要多級洗滌，產(chǎn)生的高鹽廢水也難以處理[10]。

（3）萃取法。利用有機萃取劑，將鹽渣中的有機污染物萃取到萃取劑中，從而降低鹽渣中有機污染物的含量，萃取劑中有機物可以通過反萃取回收利用。這種方法能耗低，操作簡單，投資少，往往對有機物濃度高，組成成分單一的廢鹽具有較好的效果，常用于回收其中高附加值的有機物產(chǎn)品，但對于有機物含量低的廢鹽，處理效果較差，且萃取劑的引入，有二次污染的風(fēng)險[11]。GUO 等[12]采用硅橡膠模萃取處理含有鄰甲苯胺和對甲苯胺的高鹽廢水，在萃取時間為12 h 時，芳香胺的去除率達到了87.9%。

（4）高級氧化法。在飽和鹽水清洗的基礎(chǔ)上，借助化學(xué)氧化劑的強氧化性，將有毒有害的有機污染物氧化，從而實現(xiàn)廢鹽的無害化，得到干凈的副產(chǎn)品鹽，目前主要使用的化學(xué)氧化劑有次氯酸鈉、雙氧水和臭氧等。高級氧化法的處理效果往往取決于有機污染物的性質(zhì)，適用范圍小，消耗的氧化劑量大，處理成本較高；此外，對于氧化劑的用量不好把握，容易造成氧化劑的過量浪費或有機物的去除不徹底等問題[1]。

物理化學(xué)法處理廢鹽常常存在一定的局限性，尤其對于成分復(fù)雜、有機物含量高的廢鹽處理，往往需要多種物理化學(xué)方法組合來完成，導(dǎo)致處理工序復(fù)雜，且易產(chǎn)生二次污染物。

1.1.2 高溫處理法

高溫處理法主要是利用鹽渣中有機雜質(zhì)在高溫條件下易分解揮發(fā)的特性，在高溫下將有機雜質(zhì)分解成易揮發(fā)的氣體和碳渣，從而達到去除有機雜質(zhì)的目的。這種方法對廢鹽的減量化效果明顯、有機物去除效果顯著，被認為是副產(chǎn)含鹽危險固廢無害化處理最有效可行的方法。賀周初[10]在對水合肼副產(chǎn)鹽渣高溫處理過程中，將其中的水合肼和尿素分解為揮發(fā)性氣體去除，處理后的鹽能滿足氯堿工業(yè)原料用鹽的要求。湖南化工研究院根據(jù)農(nóng)藥行業(yè)副產(chǎn)含鹽危險固廢的特性，利用高溫?zé)煔馐购}固廢中的有機物分解，處理后含鹽固廢總氮質(zhì)量濃度降到20 mg/L 以下，總磷質(zhì)量濃度降低到5 mg/L 以下，有機物去除率達99%以上，產(chǎn)品鹽經(jīng)權(quán)威部門檢測屬Ⅳ類低毒化學(xué)品。

高溫處理法根據(jù)環(huán)境中的氧含量差異可分為好氧燃燒和缺氧熱解，其均能夠?qū)⒐腆w廢棄物中有毒有害物質(zhì)分解為無害物質(zhì)；但在處理過程中，高溫的環(huán)境使無機鹽發(fā)生軟化，造成鹽在焚燒爐表面粘壁、結(jié)垢以及其對設(shè)備的堵塞、腐蝕等問題[13]。迄今，國內(nèi)外研究者還對此方法進行了深化改進，開發(fā)了碳化法和高溫熔融處理法。

（1）碳化法。根據(jù)不同鹽渣的臨界軟化點和臨界碳化點選擇不同的碳化溫度和碳化方法而開發(fā)的分級臨界碳化法，試圖解決高溫碳化處理廢鹽工藝中存在的廢鹽軟化、設(shè)備粘結(jié)、碳化不均、雜質(zhì)去除不凈等問題[1]。雜鹽通過干燥脫水，形成具有流動性較好的顆粒，在合適的溫度條件下，與含有一定溫度的熱空氣結(jié)合發(fā)生傳熱碳化，使雜鹽中的有機物形成揮發(fā)份和有機碳，再對鹽渣進行溶解、水洗、過濾、再結(jié)晶，形成鹽產(chǎn)品。

（2）高溫熔融處理法。利用高于鹽渣的熔融溫度將鹽渣完全熔融為液態(tài)，同時徹底地將有機物焚燒去除，經(jīng)急冷再結(jié)晶，得到了較高品質(zhì)的副產(chǎn)鹽。此方法溫度高（800 ～1 000 ℃），避開了鹽的軟化溫度區(qū)間，防止了鹽在設(shè)備和管道內(nèi)結(jié)圈、結(jié)塊，有機物去除效果可達99%以上，但其運行成本和設(shè)備投資相對較高。

1.2 廢鹽處置利用方式

1.2.1 填埋

填埋處置作為多數(shù)鹽水濃縮液或固態(tài)廢鹽廢渣等危險廢棄物的最終處置方式[14]，對物料入場要求越來越高。填埋處置需要占用大量的場地，造成土地資源的緊張與嚴重浪費，同時廢鹽容易對防滲襯層造成腐蝕影響，淋濾作用會使大量廢鹽重溶于滲濾液中，給滲濾液的處理、地下水資源和生態(tài)系統(tǒng)造成潛在的威脅。近年來，由于填埋法存在的弊端難以采用有效的技術(shù)手段解決，隨著人們對環(huán)境保護意識的不斷增強，工業(yè)廢鹽的普通填埋處置方式受到了限制[15]，因此，廢鹽的剛性填埋應(yīng)運而生。

1.2.2 排海

國外，排海是廢鹽和含鹽廢水的主要處置方式，其主要排放方式為含鹽廢水在近海直接排?；?qū)⑹占饋淼膹U鹽運至公海進行深海排放。而對于傾倒入海的廢鹽，往往需要進行無害化處理，例如，日本將農(nóng)藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的鹽渣經(jīng)高溫條件去除其中有毒有害物質(zhì)后，向海洋傾倒，使鹽資源回歸自然[10]。這種方法處理廢鹽具有局限性，其要求產(chǎn)鹽企業(yè)位于近海地區(qū)，且主要用于處理含有氯化鉀、氯化鈉、氯化鈣等成分的廢鹽，對于含有Hg，Cd 等有毒物質(zhì)的廢鹽無法采用此方式處理。

而對于離子交換樹脂再生以及海水淡化等過程中產(chǎn)生的大量廢鹵水，目前將其通過地表水排放是國外鹵水的主要處置方法，在美國，這種處置方式的占比高達45%，而在英國甚至高達60%。將鹵水直接排放到海洋、河流、海灣、湖泊等開放水體中，處理量大，處理成本低，在美國通過此方法處理1 m3鹽水僅需0.05 ～0.30 美元[16]；但廢鹵水中的高鹽含量以及可能存在的有機物，會對海洋的有限的自凈能力產(chǎn)生沖擊，引起海洋熱污染以及增加水體中溶解氧的減少、富營養(yǎng)化和毒性的風(fēng)險。

1.2.3 資源化利用

廢鹽資源化是從根本上解決廢鹽等固廢問題的終極方向，其主要表現(xiàn)為對精制鹽產(chǎn)品的資源化。工業(yè)廢鹽主要以鈉、鈣鹽和混鹽為主，去毒后的鹽產(chǎn)品資源化途徑可歸納為：

①制純堿

現(xiàn)階段，制堿技術(shù)已相當(dāng)成熟，廢鹽經(jīng)去毒、提純、精制后，可作為制純堿的原料回收氯化鈉鹽。周國娥等[17]通過洗滌水合肼副產(chǎn)鹽渣中的鹽堿得到含堿母液和洗滌鹽，然后向母液中通入二氧化碳冷凍析出十水碳酸鈉；再利用洗滌鹽與碳酸氫銨反應(yīng)制得碳酸氫鈉，碳酸氫鈉煅燒制得純堿，此過程不但創(chuàng)造了額外的經(jīng)濟效益，還避免了水合肼廢鹽對環(huán)境的威脅。

②制磷酸二氫鈉

磷酸二氫鈉是一種重要的化工產(chǎn)品，目前主要采用氫氧化鈉或碳酸鈉和磷酸的中和反應(yīng)制備生產(chǎn)。而將工業(yè)廢鹽氯化鈉作為生產(chǎn)磷酸二氫鈉的原料，不僅可以有效消納氯化鈉廢鹽，實現(xiàn)“廢鹽不廢”，還可以降低生產(chǎn)磷酸二氫鈉的成本，帶來顯著的經(jīng)濟效益。鄭學(xué)明[18]采用濃磷酸和工業(yè)廢鹽氯化鈉反應(yīng)生產(chǎn)磷酸二氫鈉，副產(chǎn)濃鹽酸既能解決工業(yè)氯化鈉的污染問題，又可以把濃磷酸轉(zhuǎn)化成更具有價值的磷酸二氫鈉，還能得到工業(yè)用濃鹽酸。

③制元明粉

元明粉，又稱無水芒硝、無水硫酸鈉，主要通過天然芒硝礦的開采和化工副產(chǎn)品的提取來制備[19]。而化工廢鹽渣中常含有豐富的硫酸鈉鹽，通過對廢鹽去毒、除雜、提純所回收的硫酸鈉可用于工業(yè)元明粉使用。郝紅勛等[20]利用活性炭對高鹽廢水進行脫色預(yù)處理，降低其COD，同時去除不溶性雜質(zhì)，鈣鎂離子、硅酸根等可溶性物質(zhì)，隨后通過電滲析和機械式蒸汽再壓縮對高鹽廢水進行濃縮，使硫酸鈉和氯化鈉含量接近飽和，最后通過冷卻結(jié)晶制得芒硝，芒硝經(jīng)洗滌干燥得無水硫酸鈉產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量可達到國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

④制離子膜燒堿

為了展示人類衛(wèi)生歷史上那些重要的成就，印度新德里建立了一座廁所博物館——蘇拉波合國際廁所博物館。這個博物館對于印度具有特殊的意義：因為公廁數(shù)量不足、水源有限等原因，導(dǎo)致了一系列公共衛(wèi)生問題，非常困擾當(dāng)?shù)氐木用?。建立這座廁所博物館的目的就是要提醒大家衛(wèi)生的重要性。

隨著“隔膜法燒堿生產(chǎn)裝置”（2015年）被列入“第三類淘汰類”目錄中，開發(fā)廢鹽精制應(yīng)用于離子膜燒堿的工藝，不僅可以拓寬廢鹽的出路問題，而且實現(xiàn)了鹽資源的循環(huán)利用。徐志宏等[21]采用700 ～800 ℃溫度，將草甘膦廢鹽高溫煅燒，經(jīng)除磷、精制后，所得精鹽的各項指標(biāo)符合離子膜氯堿標(biāo)準(zhǔn)。

（2）鈣鹽作水泥添加劑

在水泥制作過程中，通過添加鹽石膏，其主要成分為CaSO4，可以有效提升其凝結(jié)度和受力強度。鹽石膏的不同投加配比對水泥密度、防滲透能力等性能也有一定的影響，研究表明[22]，鹽石膏的添加量在3.1%～3.9%時可縮短水泥的凝結(jié)時間，增強其受力能力。另外，利用鹽石膏代替?zhèn)鹘y(tǒng)生產(chǎn)中的天然石膏，生產(chǎn)出的產(chǎn)品性能均能符合使用要求；但在使用過程中，廢氣的產(chǎn)生以及所用添加劑的鹽堿性對水泥性能的影響應(yīng)受到重視。

（3）混鹽作助熔劑或燃煤添加劑

研究表明[23]，MgO，CaO，F(xiàn)e2O3等堿性氧化物可以降低以酸性氧化物為主要成分的煤灰熔點，在煤灰熔融過程中扮演助熔劑的作用；此外，也有學(xué)者提出鹽泥中含有的Mg2+，Ca2+，Na+及其他金屬離子在燃燒時具有一定的助燃性，因此，將氯化鈉鹽泥作為助熔劑或助燃劑添加到某些工藝中以降低工藝能耗或提升燃燒效果具有一定的可行性。白云起等[24]將鹽泥加入到燃煤中后，發(fā)現(xiàn)燃煤的著火點有一定的降低，并且燃燒廢氣中CO 濃度明顯下降，燃煤得到充分燃燒，進而大大提高了燃煤的燃燒效能。

工業(yè)鹽是重要的工業(yè)原料，是寶貴的國家戰(zhàn)略資源[10]，將廢鹽去毒精制，回收的工業(yè)鹽具有廣泛的工業(yè)用途。然而，不同行業(yè)對工業(yè)原料鹽的品質(zhì)要求存在一定的差異性，結(jié)合QB/T 4890—2015《印染用鹽》[25]，QB/T 5270—2018 《離子膜燒堿用鹽》[26]和HB 5408—2004《航空熱處理用鹽規(guī)范》[27]等標(biāo)準(zhǔn)，見表2。由于上述標(biāo)準(zhǔn)未對有機物和重金屬等特征污染物進行限值規(guī)定，從工業(yè)廢鹽綜合利用的角度看，存在一定的資源化利用風(fēng)險。

表2 不同工業(yè)行業(yè)用鹽產(chǎn)品質(zhì)量要求

2 廢鹽的管理政策

《國家危險廢物名錄》將化學(xué)藥品原料藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的蒸餾及反應(yīng)殘渣、化學(xué)藥品原料藥生產(chǎn)過程中的廢母液及反應(yīng)基或培養(yǎng)基廢物劃定為危險廢物[28]，諸如農(nóng)藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的蒸餾及反應(yīng)殘余物（HW04）、農(nóng)藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢母液（HW04）以及氯堿行業(yè)含汞廢鹽/泥（HW45 含汞廢物）等，均屬于危險廢物。將鹽泥殘渣及廢液納入危廢名錄，是國家對于環(huán)保要求日趨嚴格的重要體現(xiàn)。

GB/T 27945.3—2011《熱處理鹽浴有害固體廢物的管理第3 部分：無害化處理方法》[29]中規(guī)范了鋇鹽渣、硝鹽渣、氰鹽渣的無害化處理方法，提出在廢鹽監(jiān)管過程中，處理單位應(yīng)保存廢鹽處理過程、處理結(jié)果和排放批準(zhǔn)的記錄，并積極配合當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門的檢查、監(jiān)督和管理?！吨腥A人民共和國海洋傾廢管理條例》[30]對海洋傾廢處置作了相關(guān)規(guī)定：對于需要向海洋傾倒廢棄物的單位，應(yīng)事先向主管部門提出申請；廢棄物根據(jù)其毒性、有害物質(zhì)含量和對海洋環(huán)境的影響等因素分為3 類，且需擁有相應(yīng)資質(zhì)的許可證方可傾倒。

國內(nèi)廢鹽的管理與處置還需要解決以下問題：

（1）技術(shù)研發(fā)方面，工業(yè)廢鹽的有效處理手段較為單一，且處置技術(shù)難度大，回收再利用的渠道少[30]。

（2）廢鹽產(chǎn)生和貯存數(shù)量巨大，綜合利用的成本高，而資源化價值低，難與市場競爭。此外，廢鹽資源化缺乏標(biāo)準(zhǔn)的支撐和政策引導(dǎo)[31]，且眾多企業(yè)以不能實現(xiàn)危廢解控、標(biāo)準(zhǔn)降低的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)來規(guī)避危廢監(jiān)管，影響企業(yè)回收處置副產(chǎn)工業(yè)鹽的積極性。

（3）缺乏配套的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范和相應(yīng)的管理辦法，廢鹽的處理方法、裝備難標(biāo)準(zhǔn)化。

針對目前國內(nèi)廢鹽管理處理處置中存在的問題，管理部門積極投身其中，并取得一些實質(zhì)性的進展：

（1）通過源頭控制，生產(chǎn)工藝優(yōu)化，實現(xiàn)廢鹽的減量化；積極探索資源化利用途徑，為廢鹽的處置尋求出路；此外，“江蘇省工業(yè)廢雜鹽處理技術(shù)規(guī)范”等標(biāo)準(zhǔn)制修訂已提上日程。

（2）積極動態(tài)更新了危險廢物名錄，為危險廢物“點對點”綜合利用提供了政策保障，完善了危險廢物鑒別程序和辦法，增強了對廢鹽的管理。

3 結(jié)論與建議

工業(yè)廢鹽一直是國內(nèi)外固體廢物處理處置的一大難題。國外，關(guān)于廢鹽無害化處理技術(shù)的研究鮮少，其更多地趨向于對含鹽廢水的處理處置研究。排海和填埋是國外含鹽廢水與廢鹽的主要處置方式；國內(nèi)，廢鹽主要通過物理化學(xué)法及高溫處理法進行無害化處理后送入安全填埋場填埋，資源化水平低。此外，廢鹽的處理處置缺乏標(biāo)準(zhǔn)的支撐、政策的引導(dǎo)、環(huán)境風(fēng)險評估等相關(guān)管理文件。

廢鹽的綜合治理應(yīng)從重點行業(yè)入手，將源頭減量、無害化處置和資源化利用相結(jié)合，源頭減量優(yōu)先、無害化處置保障、資源化利用強化、鹽合理排放，考慮技術(shù)指標(biāo)先進性與經(jīng)濟性相結(jié)合，選擇合理、高效的廢鹽綜合治理途徑，實現(xiàn)工業(yè)廢鹽的減量化、資源化和無害化。

源頭減量方面，重點考慮原材料替代和工藝改進，減少因酸堿中和而產(chǎn)生的廢鹽量，分質(zhì)收集處理高鹽廢水；無害化處置方面，優(yōu)先考慮高鹽廢水和工業(yè)廢鹽去毒，加快研發(fā)高效的有機廢液預(yù)濃縮、鹽渣脫毒技術(shù)和資源化技術(shù)；資源化利用方面，鼓勵廢鹽向資源化利用處置方向轉(zhuǎn)變，將無害化的廢鹽或高鹽水用于離子膜燒堿、純堿或用作水泥助磨劑、印染助劑等工業(yè)行業(yè)中；政策支撐和管理方面，明確工業(yè)廢鹽無害化與資源化途徑，制訂相關(guān)技術(shù)指南或標(biāo)準(zhǔn)，評估廢鹽綜合利用和排放帶來的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險，為廢鹽處理處置提供技術(shù)與政策保障。