張超 閆家亮(中國(guó)石化金陵分公司，江蘇 南京 210000)

0 引言

金陵石化公司煉油四部800wt/a 常減壓蒸餾裝置于2012年4月建成投產(chǎn)，加工高硫低酸進(jìn)口原油。經(jīng)過四年零七個(gè)月的長(zhǎng)周期運(yùn)行，在2016年12月份進(jìn)行了首次全面檢修。裝置運(yùn)行期間以數(shù)據(jù)判斷出常壓塔塔頂塔盤、減壓轉(zhuǎn)油線可能存在嚴(yán)重的腐蝕，在大檢修過程中打開設(shè)備檢查發(fā)現(xiàn)常壓塔頂部3層塔盤腐蝕嚴(yán)重，減壓轉(zhuǎn)油線有部分腐蝕，減壓塔進(jìn)料分布器腐蝕嚴(yán)重。

該裝置加工能力800wt/a，加工方案按照加工伊朗、巴士拉等進(jìn)口原油為主而設(shè)計(jì)。裝置設(shè)計(jì)原油硫含量為1.97%，酸含量為0.37mgKOH/g。在裝置運(yùn)行期間常煉原油酸值、硫含量如表1所示。

表1 常減壓蒸餾裝置常煉原油酸值、硫含量

1 低溫部位腐蝕

1.1 低溫部位腐蝕機(jī)理

常減壓低溫腐蝕主要為HCl-H2O 型和HCl-H2S-H2O 型的腐蝕。腐蝕主要發(fā)生在初餾塔頂、常壓塔頂、減壓塔頂部、塔頂油氣冷卻系統(tǒng)等存在液態(tài)水的低溫部位。腐蝕的因素主要與pH 值、Cl-以及H2S 的含量相關(guān)。初餾塔頂、常壓塔頂油氣線腐蝕最主要的來源于Cl-，其主要來自于原油中的氯鹽，比如MgCl2、CaCl2在120℃左右發(fā)生水解反應(yīng)，因而生成HCl[3]。

H2S 是減壓塔頂和冷凝冷卻部位腐蝕的主要原因。H2S 主要來源是加工過程中的硫化物熱分解而形成。在該環(huán)境中，HCl 極易溶于水生成鹽酸[4]。若在水量很少的情況下，鹽酸的濃度甚至可達(dá)到1%～2%，會(huì)形成非常強(qiáng)烈的酸腐蝕環(huán)境。該情況下若存在H2S 則會(huì)使腐蝕加速。

低溫段的H2S 腐蝕主要表現(xiàn)為均勻性腐蝕及濕H2S 應(yīng)力性腐蝕開裂。濕H2S 應(yīng)力腐蝕開裂有氫鼓泡、氫至開裂、硫化物的應(yīng)力腐蝕開裂及應(yīng)力導(dǎo)向氫開裂[1]。一定溫度時(shí)，在硫化氫、水和氯化氫共同存在時(shí)的相互作用，會(huì)促使腐蝕加劇。在該類裝置檢修過程中，常見到減頂冷凝器的腐蝕，減頂有三級(jí)抽器，腐蝕情況逐級(jí)加重，而第三級(jí)腐蝕最為嚴(yán)重。

1.2 裝置低溫腐蝕

本次檢修的常減壓蒸餾裝置的低溫腐蝕主要發(fā)生部位為：初餾塔頂、常壓塔頂和減壓塔頂，在裝置第一周期檢修過程中打開人孔發(fā)現(xiàn)常壓塔上部塔盤腐蝕較中下部塔盤更為嚴(yán)重。低溫腐蝕主要部位及材料見表2。

表2 低溫腐蝕主要部位及材料

檢修過程發(fā)現(xiàn)初餾塔盤及減壓塔填料腐蝕都較為輕微，對(duì)裝置第一周期運(yùn)行過程中三頂水采樣鐵離子含量分析，對(duì)其數(shù)據(jù)超工藝卡片次數(shù)進(jìn)行對(duì)比(圖1)：

圖1 三頂水鐵離子含量分析

如圖1所示，分析可以看出在2014年裝置運(yùn)行過程中鐵離子含量化驗(yàn)室采樣成績(jī)無超標(biāo)數(shù)據(jù)，2015年、2016年裝置運(yùn)行過程中初餾塔頂水、常壓塔頂水及減壓塔頂水超標(biāo)次數(shù)均較2014年多。

因第一周期開工前期，裝置所加工原油含硫量相對(duì)較低，對(duì)初餾塔頂、常壓塔頂、減壓塔頂部、塔頂油氣冷卻系統(tǒng)產(chǎn)生腐蝕較小，因此裝置三頂水鐵離子含量基本未有超標(biāo)值。在2015年開始裝置加工原油由低含硫量原油轉(zhuǎn)變?yōu)橐愿吆蛟蜑橹鳎b置三頂水鐵離子含量化驗(yàn)室成績(jī)超標(biāo)值次數(shù)增加較多，所以裝置低溫硫腐蝕主要發(fā)生時(shí)間為2015年開始加工高含硫原油之后。

1.3 裝置低溫腐蝕防護(hù)

在第一周期停工檢修期間，對(duì)裝置多處設(shè)備重點(diǎn)部位進(jìn)行了測(cè)厚分析，塔器人孔打開后重點(diǎn)對(duì)初餾塔、常壓塔以及減壓塔頂塔盤以及焊縫等連接處進(jìn)行了檢查。檢查發(fā)現(xiàn)常壓塔1～5層塔盤腐蝕很嚴(yán)重，塔盤浮閥基本脫落，檢修對(duì)1～5層塔盤進(jìn)行了同材質(zhì)更換。初餾塔頂塔盤和減壓塔頂部填料腐蝕較輕微[3]，對(duì)初餾塔、常壓塔以及減壓塔焊縫進(jìn)行了檢查，并未發(fā)現(xiàn)較為嚴(yán)重的腐蝕。

在第二周期開工后，裝置加強(qiáng)了塔頂注劑管理，由圖2可以看出2017年度三頂水鐵離子含量化驗(yàn)室成績(jī)超標(biāo)次數(shù)較2016年及2015年有很大的改善。定期對(duì)裝置易腐蝕區(qū)域進(jìn)行測(cè)厚檢測(cè)，加強(qiáng)三頂水采樣分析，增加三頂水采樣頻次，從而及時(shí)調(diào)整注劑注入量，來改善裝置腐蝕。

2 高溫部位腐蝕

2.1 高溫硫腐蝕

2.1.1 高溫硫腐蝕機(jī)理

高溫硫腐蝕主要是溫度在240℃以上時(shí)，原油中存在的活性硫化合物和金屬反應(yīng)而形成的腐蝕。高溫硫腐蝕主要是在250℃左右開始，且隨著溫度升高而腐蝕加劇，在油品溫度在340～430℃時(shí)腐蝕的情況最嚴(yán)重。通常高溫硫腐蝕最易發(fā)生的部位是：常壓段加熱爐出口爐管部位及轉(zhuǎn)油線、常壓進(jìn)料段上下塔盤、減壓進(jìn)料轉(zhuǎn)油線、減壓塔進(jìn)料段、塔壁與進(jìn)料分布器及塔底、減壓渣油轉(zhuǎn)油線、減壓渣油取熱器等。

硫化物腐蝕的反應(yīng)機(jī)理：

油溫在340～430℃，S 可直接與鐵反應(yīng):

其他硫化物一般不能與鐵直接進(jìn)行反應(yīng)，而受熱分解產(chǎn)生的活性硫會(huì)以上述反應(yīng)式和設(shè)備發(fā)生反應(yīng)。

2.1.2 高溫硫腐蝕防護(hù)

裝置第一周期檢修過程中，發(fā)現(xiàn)減壓轉(zhuǎn)油線進(jìn)入減壓塔段有部分劃痕腐蝕，分析認(rèn)為主要為高溫硫腐。進(jìn)料分布器腐蝕破壞較為嚴(yán)重，經(jīng)分析確定為氣相負(fù)荷過大結(jié)合高溫硫腐蝕而造成進(jìn)料分布器腐蝕嚴(yán)重。

檢修期間對(duì)轉(zhuǎn)油線腐蝕部位進(jìn)行了補(bǔ)焊，并對(duì)新、舊焊縫進(jìn)行了檢測(cè)分析，對(duì)減壓塔進(jìn)料分布器進(jìn)行了同材質(zhì)、同型號(hào)更換。在第二周期開工持續(xù)加強(qiáng)對(duì)裝置減壓渣油硫含量分析，通過操作調(diào)整減壓塔進(jìn)料分布器氣相負(fù)荷，防止氣相負(fù) 荷過高導(dǎo)致減壓塔進(jìn)料分部器損壞，并對(duì)易腐蝕部位定期、定點(diǎn)進(jìn)行測(cè)厚。

2.2 高溫部位環(huán)烷酸腐蝕

2.2.1 高溫部位環(huán)烷酸腐蝕機(jī)理

存在于原油中烴類氧化物用CnH2n-1表示，通稱為環(huán)烷酸。在230～300℃、330～400℃兩段油餾分中，主要存在的腐蝕為環(huán)烷酸與鐵發(fā)生反應(yīng)[4]。環(huán)烷酸與鐵的腐蝕機(jī)理為[5]：

2.2.2 裝置高溫環(huán)烷酸腐蝕

裝置內(nèi)環(huán)烷酸腐蝕主要集中在減二、減三線部分，設(shè)備材質(zhì)為304不銹鋼，下圖對(duì)裝置2015～2016年雙數(shù)月份的減二線化驗(yàn)室成績(jī)鐵離子含量和酸值進(jìn)行分析對(duì)比，如圖2所示。

圖2 2015年度減二線酸值、鐵離子含量

由圖2可以看出，鐵離子含量變化跟隨酸值的變化趨勢(shì)而變化，減二、減三線主要以環(huán)烷酸為主，存在的腐蝕為環(huán)烷酸與鐵發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致管道產(chǎn)生腐蝕，使油品內(nèi)鐵離子含量增加。

2.2.3 裝置高溫環(huán)烷酸腐蝕防護(hù)

在第一周期檢修期間對(duì)裝置減二、減三部位進(jìn)行了材質(zhì)升級(jí)，由304不銹鋼升級(jí)為316L 不銹鋼。316L 不銹鋼具有優(yōu)質(zhì)的抗腐蝕性能，廣泛的應(yīng)用于化工行業(yè)。繼續(xù)加強(qiáng)高緩注劑質(zhì)量以及對(duì)注入量進(jìn)行監(jiān)控，并定時(shí)進(jìn)行定點(diǎn)測(cè)厚分析，及時(shí)調(diào)整注入量來降低腐蝕。

3 結(jié)語

常減壓蒸餾裝置的低溫腐蝕部位應(yīng)持續(xù)要做好“一脫三注”的工藝防護(hù)，提升脫鹽效率。對(duì)原油硫含量不均勻性，應(yīng)在煉油裝置設(shè)計(jì)時(shí)提前考慮到位，設(shè)備管線的材質(zhì)應(yīng)按照裝置設(shè)計(jì)加工原油品種中最高硫含量選用。提升在線腐蝕監(jiān)測(cè)的頻率和準(zhǔn)確性，定期對(duì)裝置檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，及時(shí)調(diào)節(jié)各注劑注入量以降低設(shè)備腐蝕，實(shí)現(xiàn)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。