牛召存(云南黃金礦業(yè)集團(tuán)貴金屬檢測(cè)有限公司，云南 昆明 650224)

0 引言

濕法冶金就是金屬礦物原料在酸性介質(zhì)或堿性介質(zhì)的水溶液進(jìn)行化學(xué)處理或有機(jī)溶劑萃取、分離雜質(zhì)、提取金屬及其化合物的過(guò)程。濕法冶金作為一項(xiàng)獨(dú)立的技術(shù)是在第二次世界大戰(zhàn)時(shí)期迅速發(fā)展起來(lái)的，在提取鈾等一些礦物質(zhì)的時(shí)候不能采用傳統(tǒng)的火法冶金，而只能用化學(xué)溶劑把他們分離出來(lái)，這種提煉金屬的方法就是濕法冶金。在鋅的濕法煉過(guò)程中，為脫除硫酸鋅溶液中Cu、Ge、Co、Ni 等雜質(zhì)元素，利用電爐鋅粉將溶液中的雜質(zhì)置換脫除在固態(tài)的渣相中。由于在凈化過(guò)程中需要加入過(guò)量的鋅粉，才能確保硫酸鋅溶液中雜質(zhì)元素脫除至規(guī)定范圍，從而造成部分過(guò)量鋅粉和置換鋅粉與凈化的雜質(zhì)元素一起共同沉淀進(jìn)入渣相。因此，在濕法煉鋅過(guò)程產(chǎn)生的副產(chǎn)品凈化渣一般含鋅、鎘量偏高，多數(shù)凈化渣含Zn 在10%～30%,含Ge 在20%～70%,其中還含有Co:1%～10%、Ni 0.05%～5.00%、Fe 0.5 %～5%、Pb1.0%～10.0%及大量有機(jī)質(zhì)。為更好控制濕法煉鋅凈化過(guò)程中金屬鋅的損失，對(duì)凈化渣中鋅、鎘的測(cè)定是值得探討的問(wèn)題。若用EDTA 絡(luò)量法測(cè)定，共存元素均有干擾，滴定終點(diǎn)突變難于觀察，若用極譜法或原子吸收法測(cè)定，雖無(wú)共同元素的干擾，但測(cè)得結(jié)果的精密度、再現(xiàn)性較差，難于滿(mǎn)足生產(chǎn)的需要。本實(shí)驗(yàn)著重探討在pH=10～12的氨性介質(zhì)中用H2O2將Co2＋氧化為Co3＋,再用丁二酮肟沉淀鎳，溶液中共存的Co、Cu、Pb、Fe 等干擾離子用抗壞血酸、KF、Na2S2O3掩蔽，以三乙醇胺抑制Mn，少量的Ni 用磺基水揚(yáng)酸進(jìn)行掩蔽，在pH 值為5.5的乙酸-乙酸鈉溶液中，用KI 掩蔽Cd，以EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Zn 的精密度與再現(xiàn)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液：1mg/mL，稱(chēng)取1.0000g 純金屬鋅，用30ml(5mol/L)鹽酸溶解，以水稀釋至1000mL；乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA)標(biāo)準(zhǔn)溶液：[M(C10H14N2O8Na2·2H2O)=0.05mol/L]；硫代硫酸鈉溶液200g/L；三乙醇胺1+1；二甲酚橙指示劑(0.5%)，(限兩周內(nèi)使用)；磺基水楊酸100g/L；氟化鉀溶液200g/L：貯于塑料試劑瓶中；銨洗滌液(2%)：2g 氯化銨溶于100mL 水中，加3～4滴氨水混勻；乙酸—乙酸鈉緩沖液pH=5.5：稱(chēng)取200g 結(jié)晶乙酸鈉，溶于水中，加入5mL 冰乙酸，用水稀釋至1000mL 混勻；丁二酮肟-氫氧化鈉溶液：稱(chēng)取1克丁二酮肟溶于100mL(150g/L)的氫氧化鈉溶液中，過(guò)濾后使用；10%六次甲基四胺溶液：稱(chēng)取10g 六次甲基四胺，用水溶解并稀釋至100mL，搖勻。

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取0.2～0.3g 試樣加入10mL 鹽酸、滴加5～6滴氫氟酸蓋上表皿，溶解3～5min 后再加5mL 硝酸繼續(xù)溶解至剩余1～2ml加5mL 硫酸(1+1)，加熱分解試樣并蒸發(fā)至近干，取下冷卻。用少量水沖洗表皿及杯壁至50mL 左右，加熱至鹽類(lèi)溶解，取下冷卻，加入3～5g 氯化銨、20mL 氨水、1mL 雙氧水待靜止反應(yīng)半小時(shí)后，放置到電熱板上加熱煮沸至冒大氣泡，取下冷卻后加5mL 丁二酮肟-氫氧化鈉溶液，靜止冷卻30min。移入100mL 容量瓶里，用水稀釋至刻度干過(guò)濾于150mL 燒杯中。

移取20mL 試液，置于250mL 三角燒杯中，加入少量抗壞血酸、10mL Na2S2O3(200g/L)、10ml KF(200g/L)、5ml 三乙醇胺(1+1)、10mL 磺基水揚(yáng)酸(100g/L)、1～2滴二甲酚醇(每加一種試劑均需搖勻)后，用鹽酸(1+1)和氨水(1+1)調(diào)節(jié)至剛出現(xiàn)亮黃色為至，加入10mL 乙酸-乙酸鈉緩沖液、5～15g KI 搖勻，以EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色，即為終點(diǎn)。

分取試液20.00mL 于250mL 三角燒杯中，加入0.2g 抗壞血酸，搖動(dòng)至溶解完成后加0.2g 硫脲、5mL 20%氟化鉀溶液(每加入一種試劑均需搖勻)、加1滴二甲酚橙(0.5%)，用1+2硝酸調(diào)至亮黃并過(guò)量2滴、加10mL 六次甲基四胺溶液，以EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至亮黃色即為終點(diǎn)，記下消耗EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)V2。

1.3 結(jié)果計(jì)算

Zn(%)=(T1×V1)÷(G×20÷100)×100

Cd(%)=(T2×V2)÷(G×20÷100)×100-1.7186×Zn(%)

式中，T1為Na2EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)鋅的滴定度(g/mL)；T2為Na2EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)鎘的滴定度(g/mL)；V1為滴定時(shí)消耗Na2EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)(mL)；V2為滴定時(shí)消耗Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)(mL)；G 為稱(chēng)重試樣的量度(g)；1.7186為鋅量換算成鎘量的系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 共存離子的影響

EDTA 容量法測(cè)定鎘渣的鋅、鎘，是基于將鋅、鎘絡(luò)合成絡(luò)離子狀態(tài)與其它干擾金屬離子，溶液中的銅加硫脲掩蔽，殘余的鋁、鐵可用氟化鈉掩蔽。

2.2 精密度試驗(yàn)

用上述實(shí)驗(yàn)方法對(duì)實(shí)驗(yàn)室樣品隨機(jī)抽取5件樣品，并對(duì)5件樣品進(jìn)行了重新編號(hào)，進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，并與原用方法(極譜法)進(jìn)行了比較，具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1、表2。

實(shí)驗(yàn)表明用此方法分析鎘與鋅較極譜法誤差小，數(shù)據(jù)更穩(wěn)定。能滿(mǎn)足指導(dǎo)生產(chǎn)。

2.3 再現(xiàn)性試驗(yàn)

把上述5件樣品送到其它實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析，分析結(jié)果與本實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表1 凈化渣中鋅、鎘分析結(jié)果(極譜法)

表2 凈化渣中鋅、鎘分析結(jié)果(EDTA滴定法)

表3 本實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果與其它實(shí)驗(yàn)室結(jié)果對(duì)比

實(shí)驗(yàn)表明：用上述實(shí)驗(yàn)方法分析結(jié)果穩(wěn)定性、再現(xiàn)性都較好，能滿(mǎn)足冶金分析的要求。

3 結(jié)語(yǔ)

(1) 溶樣時(shí)補(bǔ)加鐵的濃度，使Fe3+濃度達(dá)到50～60mg/L，用氯化銨及氨水將Fe3+沉淀分離帶走大量的雜質(zhì)，少量的雜質(zhì)用抗壞血酸，硫脲，磺基水揚(yáng)酸，氟化鉀掩蔽。

(2)滴定鋅時(shí)，溶液中加入碘化鉀的量應(yīng)不低于10g，碘化鉀的量不夠，鎘掩蔽不完全，測(cè)得的結(jié)果不完全是鋅量，且滴定終點(diǎn)突變也不明顯。

(3)調(diào)整溶液的酸度時(shí)，1+1的鹽酸，1+2的硝酸要現(xiàn)配現(xiàn)用，一定要調(diào)至溶液呈亮黃色并過(guò)量2滴，否則滴定終點(diǎn)不易觀察且會(huì)返色，影響分析結(jié)果。

(4)在加入丁二酮肟-氫氧化鈉溶液沉淀鎳時(shí)要靜止15～30分鐘。

(5)由于此類(lèi)渣成分較復(fù)雜，故稱(chēng)樣量控制在0.20g，如果超過(guò)太多那么相應(yīng)的藥劑要相應(yīng)地增加加入量。