張文倩， 肖子敬

(華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 廈門(mén) 361021)

隨著配位化學(xué)與物理機(jī)械、生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)、農(nóng)學(xué)和材料科學(xué)等學(xué)科的有機(jī)結(jié)合和交叉滲透，金屬配合物的研究已向更深入、更復(fù)雜、更多樣的方向發(fā)展[1-4].近年來(lái)，采用自發(fā)自組裝的方法，利用配位鍵和氫鍵等作用可實(shí)現(xiàn)一些結(jié)構(gòu)多樣和性能優(yōu)越的金屬-有機(jī)配位化合物的高效合成[5-7].金屬-有機(jī)配位化合物具有豐富的結(jié)構(gòu)，在光學(xué)、磁學(xué)、吸附分離、催化和生物活性等方面表現(xiàn)出卓越的性能[8-11].多酰腙配體及其金屬配合物的結(jié)構(gòu)奇特，具有許多特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)及生化功能[12-15]，在藥物、生物活性、模擬生物系統(tǒng)、催化反應(yīng)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景[16-19].

關(guān)于多酰腙配體及其金屬配合物的研究已有較多報(bào)道[20-23]，而采用間苯二甲酰肼的多酰腙金屬配合物的研究則較為少見(jiàn).本文以尚未報(bào)道的二丙酮酸縮間苯二甲酰腙為構(gòu)筑塊，Cu(Ⅱ)為構(gòu)筑節(jié)點(diǎn)，自組裝合成標(biāo)題配合物，并通過(guò)紅外吸收光譜(IR)、紫外吸收光譜(UV)、循環(huán)伏安法(CV)和X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析對(duì)其進(jìn)行表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

1) 主要試劑：甲醇、乙醇、冰醋酸、間苯二甲酸二甲酯、水合肼、丙酮酸鈉、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、CuSO4·5H2O等均為分析純?cè)噭?

2) 主要儀器：Agilent Technologies Xcalibur & Gemini X 型X射線單晶衍射儀(美國(guó)安捷倫公司)；CHI 650E型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)；UV 2600型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津公司)；EURO EA3000型元素分析儀(意大利EURO Vector 公司)；NICOLET iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)賽默飛公司，KBr壓片).

1.2 配體和配合物的合成

1.2.1 間苯二甲酰肼的合成 將1.942 g(0.01 mol)的間苯二甲酸二甲酯裝入100 mL燒瓶中，加入45 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼，攪拌并加熱至118 ℃，在此溫度下回流24 h；停止加熱，冷至室溫，抽濾，用甲醇洗滌沉淀，干燥后得白色固體物1.328 g，產(chǎn)率為68.4%.

1.2.2 配體二丙酮酸縮間苯二甲酰腙的合成 將0.972 g(5 mmol)的間苯二甲酰肼置于100 mL燒瓶中，加入30 mL乙醇，加熱回流后，加入20 mL含1.210 g(11 mmol)丙酮酸鈉的乙酸溶液，繼續(xù)加熱10 min后，溶液變澄清；80 ℃下攪拌回流4 h；停止加熱，并冷至室溫，有淡黃色沉淀析出，抽濾，用乙醇洗滌3次，干燥后得淡黃色固體物1.513 g，產(chǎn)率為90.4%.

1.2.3 配合物{[Cu2(C14H10N4O6)(C5H5N)2(H2O)]·3H2O}n的合成 將0.033 4 g(0.1 mmol)二丙酮酸縮間苯二甲酰腙溶于5 mLN，N-二甲基甲酰胺中，同時(shí)，用10 mL的甲醇溶解0.050 0 g(0.2 mmol)的CuSO4·5H2O，邊攪拌邊將后者慢慢滴入前者，進(jìn)一步攪拌4 h后，滴入3滴吡啶，繼續(xù)攪拌2 h；停止攪拌,過(guò)濾溶液，濾液呈深綠色，自然揮發(fā)，10 d后析出深綠色正方形晶體，產(chǎn)率為30.7%(按銅元素計(jì)算).元素分析結(jié)果(括號(hào)內(nèi)為理論值)如下:C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.84%(41.92%)；H的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.05%(4.10%)；N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.31%(12.22%).

1.3 配合物的單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定

標(biāo)題配合物{[Cu2(BPIPH)(C5H5N)2(H2O)]·3H2O}n的晶體學(xué)數(shù)據(jù)，如表1所示.

表1 標(biāo)題配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Tab.1 Crystallographic data for title complex

2 晶體結(jié)構(gòu)描述與討論

標(biāo)題配合物{[Cu2(BPIPH)(C5H5N)2·(H2O)]·3H2O}n配位結(jié)構(gòu)單元示意圖及主要鍵長(zhǎng)(l)、鍵角(φ)分別如圖1，表2所示.表2中：對(duì)稱操作平移碼A為-x，0.5+y，0.5-z.

圖1 標(biāo)題配合物配位結(jié)構(gòu)單元示意圖Fig.1 Schematic diagram of coordination structure unit in title complex

表2 標(biāo)題配合物的主要鍵長(zhǎng)與鍵角Tab.2 Main bond lengths and bond angles for title complex

Cu(1)金屬中心分別與1個(gè)BPIPH4-配體上3個(gè)配位原子(肼基氮原子(N(2))、酰氧原子(O(1))、羧基氧原子(O(2))、1個(gè)水分子的氧原子(O(1W))和1個(gè)吡啶分子上的氮原子(N(5))配位，呈現(xiàn)出CuN2O3的四角錐構(gòu)型，組成四角錐底面的是O(1)，O(2)，N(2)和N(5)這4個(gè)原子，其最小二乘平面的平均偏差(r.m.s)為0.010 99 nm，說(shuō)明這4個(gè)原子基本共平面.Cu(1)原子離赤道平面0.022 9(1) nm，偏向O(1W)一邊.

角度偏離參數(shù)τ=0.000 5，τ值很小，說(shuō)明Cu(1)原子形成較為規(guī)正的四角錐CuN2O3配位構(gòu)型.Cu(1)-O(1)(酰氧)鍵鍵長(zhǎng)為0.201 2(2) nm，比配合物[Cu(L1)(HL2)][24]中相應(yīng)鍵鍵長(zhǎng)0.192 0(3) nm長(zhǎng)；Cu(1)-O(2)(羧基氧)鍵鍵長(zhǎng)為0.201 7(2) nm，比配合物[Cu(difl)2(py)2][25]中的相應(yīng)鍵鍵長(zhǎng)0.196 3(1) nm長(zhǎng)；Cu(1)-O(1W)(水分子氧)鍵鍵長(zhǎng)為0.225 2(3) nm，比配合物[Cu2(C22H14N4O4)(C4H9NO)2(CH3OH)]·H2O[26]中的相應(yīng)鍵鍵長(zhǎng)0.257 0(2) nm短；Cu(1)-N(5)(吡啶氮)鍵鍵長(zhǎng)為0.198 6(3) nm，比配合物[Cu(difl)2(py)2][25]中相應(yīng)鍵鍵長(zhǎng)0.199 1(2) nm稍短；Cu(1)-N(2)(肼基氮)鍵鍵長(zhǎng)為0.192 4(3) nm，比配合物[Cu(L1)(HL2)][24]中相應(yīng)鍵鍵長(zhǎng)0.191 4(2) nm長(zhǎng).在標(biāo)題配合物中，Cu(1)原子與BPIPH4-配體配位，形成兩個(gè)五元螯合環(huán)(M1(Cu(1)，O(1)，C(7)，N(1)，N(2))，M2(Cu(1)，O(2)，C(9)，C(8)，N(2)))，其最小二乘平面的平均偏差分別為0.000 38，0.001 85 nm，說(shuō)明兩個(gè)五元螯合環(huán)均具有很好的共面性，兩個(gè)五元螯合環(huán)的二面角為3.2°(0.1).

Cu(2)金屬中心與Cu(1)金屬中心的配位環(huán)境的區(qū)別在于1個(gè)配位水分子被另一分子BPIPH4-配體的羧基氧原子(O(3A))取代，同樣呈現(xiàn)出CuN2O3的四角錐構(gòu)型，其中，O(4)，N(4)，O(5)，N(6) 4個(gè)原子組成的四角錐底面的最小二乘平面的平均偏差為0.005 53 nm，說(shuō)明這4個(gè)原子基本共平面.由表2可知:Cu(2)-O(4)(酰氧)，Cu(2)-O(5)(羧基氧)，Cu(2)-N(4)(肼基氮)和Cu(2)-N(6)(吡啶氮)的鍵長(zhǎng)分別為0.195 6(2)，0.198 4(2)，0.191 8(3)，0.197 6(3) nm；比Cu(1)金屬中心的相應(yīng)鍵的鍵長(zhǎng)(Cu(1)-O(1)(酰氧)(0.201 2(2) nm)，Cu(1)-O(2)(羧基氧)(0.201 7(2) nm)，Cu(1)-N(2)(肼基氮)(0.192 2(3) nm)和Cu(1)-N(5)(吡啶氮)(0.198 6(3) nm)短.鍵長(zhǎng)變短的原因可能在于另一分子BPIPH4-配體的羧基氧(O(3A))與Cu(2)離子鍵合作用較弱，Cu(2)-O(3A)(羧基氧)的鍵長(zhǎng)0.249 8(2) nm，比Cu(1)-O(1W)(水分子氧)相應(yīng)鍵鍵長(zhǎng)0.225 2(3) nm長(zhǎng)，使其他配位原子更易靠近Cu(2)原子，從而導(dǎo)致鍵長(zhǎng)變短.Cu(2)原子與BPIPH4-配體中的原子配位，形成兩個(gè)五元螯合環(huán)(M3(Cu(2)，O(4)，C(11)，N(3)，N(4))，M4(Cu(2)，O(5)，C(13)，C(12)，N(4)))，其最小二乘平面的平均偏差分別為0.001 02，0.003 85 nm，比Cu(1)原子共面性更差.兩個(gè)五元螯合環(huán)的二面角為5.0°(0.1)，比Cu(1)原子構(gòu)建的兩個(gè)五元螯合環(huán)相應(yīng)的二面角大.

在標(biāo)題配合物中，每一個(gè)負(fù)四價(jià)的二丙酮酸縮間苯二甲酰腙陰離子都同時(shí)橋聯(lián)兩個(gè)Cu(Ⅱ)離子，形成沿b軸方向的一維鏈結(jié)構(gòu).標(biāo)題配合物的一維鏈結(jié)構(gòu)圖,如圖2所示.為清晰起見(jiàn)，圖2中刪去未配位的水分子和所有的氫原子.

圖2 標(biāo)題配合物的一維鏈結(jié)構(gòu)圖Fig.2 One-dimensional chain structure of title complex

標(biāo)題配合物晶體存在分子內(nèi)氫鍵O(4W)-H(4WA)…O(3W)及分子間氫鍵O(1W)-H(1WB)…O(4Wb)，O(1W)-H(1WA)…O(6c)，O(2W)-H(2WA)…O(3b)，O(3W)-H(3WA)…O(1b)和O(3W)-H(3WB)…O(2Wd)等.標(biāo)題配合物的主要?dú)滏I，如表3所示.表3中：對(duì)稱碼b為-x，-y+1，-z；對(duì)稱碼c為-x，y-1/2，-z+1/2；對(duì)稱碼d為-x，y-1/2，-z-1/2.

由于這些分子間氫鍵的存在，使標(biāo)題配合物分子也形成沿b軸方向的一維氫鍵鏈結(jié)構(gòu)，如圖3所示.為清晰起見(jiàn)，圖3中刪去不形成氫鍵的氫原子.

綜上所述，標(biāo)題配合物{[Cu2(BPIPH)(C5H5N)2(H2O)]·3H2O}n具有一維鏈結(jié)構(gòu).

表3 標(biāo)題配合物的主要?dú)滏ITab.3 Main hydrogen bond for title complex

圖3 標(biāo)題配合物的一維氫鍵鏈結(jié)構(gòu)Fig.3 One-dimensional hydrogen bond chain structure of title complex

圖4 標(biāo)題配合物的紅外譜圖Fig.4 Infrared spectra of title complex

3 標(biāo)題配合物的化學(xué)分析

3.1 紅外光譜分析

標(biāo)題配合物的紅外光譜譜圖,如圖4所示.圖4中：σ為波數(shù). 由圖4可知： 由于標(biāo)題配合物中含有水分子，所以在3 500～3 000 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了3 424，3 130 cm-1兩個(gè)強(qiáng)吸收峰，這可歸屬于水分子的O-H鍵伸縮振動(dòng)吸收.

標(biāo)題配合物在1 633 cm-1附近有較強(qiáng)的吸收峰，同時(shí)結(jié)合N(1)-C(7)鍵的鍵長(zhǎng)0.132 6(4) nm，O(1)-C(7)鍵的鍵長(zhǎng)0.130 0(3) nm，N(3)-C(11)鍵的鍵長(zhǎng)0.133 8(4) nm和O(4)-C(11)鍵的鍵長(zhǎng)0.129 7(3) nm，可證明該酰腙Schiff堿采取烯醇式配位，存在C=N鍵.1 498 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰可歸屬為苯環(huán)或吡啶環(huán)的C=C骨架振動(dòng)吸收.1 401 cm-1處的強(qiáng)吸收峰也可歸屬為C-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰.1 213 cm-1處的吸收峰可歸屬為C-N伸縮振動(dòng)吸收.

此外，由于配合物存在間二取代的苯環(huán)，所以在譜圖中出現(xiàn)860,767,699 cm-1處苯環(huán)的C-H振動(dòng)吸收峰.

3.2 紫外吸收光譜分析

標(biāo)題配合物的紫外吸收光譜，如圖5所示.圖5中：λ為波長(zhǎng).由圖5可知：配合物在266，329 nm處出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)吸收峰.266 nm處的吸收峰可歸因于配合物含有苯環(huán)，C=O和C=N等發(fā)色基團(tuán)，從而存在π→π*或n→π*電子躍遷，這可由單晶結(jié)構(gòu)得到佐證；329 nm處出現(xiàn)的吸收峰，可能是由于酰腙Schiff堿與金屬銅形成配合物，發(fā)生配體到金屬的電荷躍遷(LMCT)荷移所致.

3.3 電化學(xué)分析

在四丁基六氟磷酸銨溶液中進(jìn)行標(biāo)題配合物的電化學(xué)分析，在100 mv·s-1的掃描速度下得到的標(biāo)題配合物的循環(huán)伏安圖，如圖6所示.圖6中：E為掃描電壓；I為電流.

圖5 標(biāo)題配合物的紫外光譜圖 圖6 標(biāo)題配合物的循環(huán)伏安圖 Fig.5 Ultraviolet spectra of title complex Fig.6 Cyclic voltammogram of title complex

由圖6可知：在0.53，0.30 V出現(xiàn)一對(duì)氧化還原峰，可歸屬為Cu(Ⅱ)單電子的氧化還原過(guò)程，說(shuō)明標(biāo)題配合物具有一定的電化學(xué)活性.

4 結(jié)束語(yǔ)

采用溶液法成功地合成具有一維鏈結(jié)構(gòu)的銅的二丙酮酸縮間苯二甲酰腙配合物.該配合物是由2個(gè)中心Cu(Ⅱ)原子，1個(gè)BPIPH4-配體，1個(gè)配位水分子，2個(gè)吡啶分子和3個(gè)游離水分子構(gòu)筑而成的.雙核銅配合物分子之間通過(guò)羧酸根的橋聯(lián)作用形成一維鏈狀結(jié)構(gòu).這對(duì)于進(jìn)一步制備含間苯二甲酸及其衍生物的特異功能材料，進(jìn)而研究其電化學(xué)、光學(xué)性質(zhì)等新材料方面，具有一定的科學(xué)意義.