周佳松 夏建國 梁宵

摘要?[目的]研究改性海泡石對(duì)Pb2+吸附性能及影響因素。[方法]采用無機(jī)鹽（FeSO4）、有機(jī)（巰基乙酸）和熱處理，對(duì)海泡石進(jìn)行改性，研究Pb2+濃度、振蕩時(shí)間、pH、海泡石用量對(duì)天然與改性海泡石的吸附性能影響。[結(jié)果]Pb2+濃度、振蕩時(shí)間、pH、海泡石使用量的變化均會(huì)引起天然與改性海泡石吸附量的變化;海泡石經(jīng)過熱、有機(jī)、無機(jī)鹽改性后可很大程度上增加對(duì)Pb2+的吸附;天然海泡石和改性海泡石對(duì)Pb2+?的等溫吸附方程擬合較好的是Langmuir方程;改性海泡石在pH=6時(shí)吸附量最大，在一定范圍內(nèi)隨著pH增大而吸附量增加。[結(jié)論]該研究為海泡石治理重金屬污染提供依據(jù)。

關(guān)鍵詞?海泡石;Pb2+;改性方式;吸附性能;影響因素

中圖分類號(hào)?X53文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼?A文章編號(hào)?0517-6611（2020）07-0085-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2020.07.026

Study?on?Adsorption?Properties?and?Influencing?Factors?of?Modified?Sepiolite?on?Pb2+

ZHOU?Jiasong1，XIA?Jianguo2，?LIANG?Xiao2

（1.Sichuan?Land?Consolidation?and?Rehabilitation?Center，Chengdu，Sichuan?610045;2.College?of?Resources，?Sichuan?Agricultural?University，?Chengdu，Sichuan?611130）

Abstract?[Objective]?The?research?aimed?to?study?the?adsorption?performance?and?influence?factors?of?modified?sepiolite?on?Pb2+.[Method]The?sepiolite?was?modified?by?salt?（FeSO4），?organic?（mercapto?acetic?acid）?and?heat?treatment.?The?effects?of?Pb2+?concentration，?oscillation?time，?pH?and?sepiolite?usage?on?the?adsorption?properties?of?natural?and?modified?sepiolite?were?studied.?[Result]The?changes?of?Pb2+?concentration，?oscillation?time，?pH?and?the?sepiolite?usage?will?cause?changes?of?adsorption?capacity?of?natural?and?modified?sepiolite.Sepiolite?can?greatly?increase?the?adsorption?of?Pb2+?after?being?modified?by?thermal，?organic?and?inorganic?salts.?The?isothermal?adsorption?equation?of?natural?sepiolite?and?modified?sepiolite?for?Pb2+?was?better?fitted?to?the?Langmuir?equation.Modified?sepiolite?had?the?largest?adsorption?capacity?at?pH?=?6，?and?the?adsorption?capacity?increased?with?increasing?pH?within?a?certain?range.[Conclusion]?The?study?provides?a?basis?for?the?treatment?of?heavy?metal?pollution?by?sepiolite.

Key?words?Sepiolite;Pb2+;Modification?method;Adsorption?performance;Influencing?factors

作者簡介?周佳松（1978—），男，四川眉山人，高級(jí)工程師，碩士，從事國土整治與耕地質(zhì)量研究。通信作者，教授，博士，博士生導(dǎo)師，從事土地利用與環(huán)境演變研究。

收稿日期?2019-10-05

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，土壤重金屬污染也越來越嚴(yán)重，土壤環(huán)境中重金屬污染在我國部分地區(qū)逐漸加大，土壤中重金屬逐漸升高。目前我國受重金屬污染的耕地面積達(dá)2?000萬hm2，包括四川在內(nèi)的14個(gè)省可能是我國耕地重金屬污染的多發(fā)區(qū)[1]。鉛是當(dāng)前環(huán)境存在最大的重金屬污染元素，不是生物體必須的，鉛及其化合物與絡(luò)合物造成的環(huán)境污染對(duì)人們?cè)斐傻膿p害越來越大，鉛污染會(huì)導(dǎo)致土壤質(zhì)量下降，大幅度影響農(nóng)作物的質(zhì)量和品質(zhì)[2]，土壤中存在的鉛及其化合物能夠通過生物與其食物鏈來危害人類健康?，F(xiàn)在研究兩大類土壤重金屬污染的修復(fù)方法主要是：一類是原位治理重金屬污染包括植物吸附和工程修復(fù);二是原位鈍化修復(fù)，它是主要用生物和化學(xué)方法來進(jìn)行修復(fù)，通過改變重金屬的化學(xué)狀態(tài)來達(dá)到修復(fù)目的[3]，但這種修復(fù)方法所需要成本高、涉及面積大。目前吸附是公認(rèn)的最高效處理重金屬的方法[4]，海泡石很常見且價(jià)格便宜，但天然海泡石自身載荷能力低、金屬結(jié)合常數(shù)較小等特點(diǎn)限制了其吸附性能[5]，能使海泡石增加對(duì)重金屬吸附量的方法是對(duì)海泡石進(jìn)行改性，使用酸活化能夠降低黏土礦物的鐵和鋁含量，增加其表面積和吸附容量，無機(jī)鹽改性能夠置換礦物空隙中的鈣、鎂等離子，同時(shí)孔徑增大，從而提高礦物的吸附性能[6]，熱處理對(duì)黏土礦物表面的關(guān)鍵活性點(diǎn)位分布和各種表面反應(yīng)有著顯著的影響[7]，用200～300?℃的溫度焙燒海泡石，能引起海泡石內(nèi)部通道的變化，增大了內(nèi)部孔隙，增加海泡石吸附重金屬離子的能力[8]。

海泡石（sepiolite）屬于黏土礦物，它內(nèi)部結(jié)構(gòu)包含了2∶1的帶狀結(jié)構(gòu)，它的組成包括二維四面體層狀結(jié)構(gòu)與不連續(xù)八面體層。由于其不連續(xù)八面體，使得內(nèi)部結(jié)構(gòu)與間隙相對(duì)較大，這使海泡石具有高的吸附能力的潛力[9]。海泡石是吸附能力很強(qiáng)的天然黏土礦物，它吸附能力的大小一是與其比表面積有直接的關(guān)系，二是海泡石外有大量的Si-OH，根據(jù)海泡石自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，存在不同的吸附方式，但海泡石出礦會(huì)攜帶方解石、石英石等雜質(zhì)，會(huì)極大地影響海泡石的吸附性能，因此對(duì)海泡石進(jìn)行改性是十分必要的[10]。改性海泡石常用的方法為：一是將表面活性劑或其他有機(jī)分子結(jié)合到黏土礦物的層間區(qū)域，提高其對(duì)弱極性或非極性的有機(jī)物的吸附能力;二是利用黏土礦物的膨脹特性，將大分子的聚合物插入層間，增大黏土礦物的層間距[11]。改變內(nèi)孔結(jié)構(gòu)常見的方法有熱改性、有機(jī)和無機(jī)改性等[12]。對(duì)海泡石進(jìn)行熱改性，海泡石中的吸附水隨著高溫而被脫掉，這樣海泡石的內(nèi)部孔隙、形狀隨著吸附水的變化而發(fā)生改變[13]，對(duì)海泡石進(jìn)行熱改性須在一定溫度范圍內(nèi)，熱改性可以增大海泡石內(nèi)部的空間間隙，改變?cè)瓉淼慕Y(jié)構(gòu)。該研究采用的熱改性是馬弗爐中，在200?℃下焙燒4?h后作為試驗(yàn)材料。使用無機(jī)鹽對(duì)海泡石進(jìn)行改性，海泡石孔隙中的鈣、鎂等離子可以被無機(jī)鹽交換出來增加了海泡石對(duì)離子的交換能力，同時(shí)交換也能增加內(nèi)部空間，以此提升海泡石的吸附能力[14];海泡石的有機(jī)改性也是改性效果方式較好的方法，它有2種改性方式，一種是通過有機(jī)陽離子化合物與海泡石層間陽離子的交換來實(shí)現(xiàn)改性，另一種是通過物理吸附來對(duì)其進(jìn)行改性[11]，不同的改性方法對(duì)于海泡石的表面結(jié)構(gòu)及內(nèi)孔結(jié)構(gòu)的改變也有所不同。因此，研究不同改性處理的海泡石改性前后的表征與其對(duì)重金屬離子的吸附機(jī)理，對(duì)海泡石治理重金屬污染具有重要意義。

1?材料與方法

1.1?供試材料

所用試劑Pb（NO）3、HNO3、HCl、FeSO4、NaOH、巰基乙酸等均為分析純。海泡石購自河北泓耀礦產(chǎn)品有限公司，其組成成分及含量分別為SiO2?65%、MgO?24%、

Al2O3?5%、Fe2O3?0.15%、S?0.03%。

1.2?改性方法

1.2.1?熱處理海泡石。

稱取10?g天然海泡石于馬弗爐中，在200?℃下焙燒4?h，取出冷卻后備用。

1.2.2?巰基乙酸處理海泡石。

將天然海泡石在1%的NaOH溶液中浸泡24?h，洗滌至上清液呈中性后烘干;

稱取上面所得海泡石5?g，將其加入到12.5?mL二甲基甲酰胺的燒瓶中;

依次加入25?mL?1%巰基乙酸和NaHSO4·H2O，80?℃，3?h;

待反應(yīng)結(jié)束，用去離子水洗滌至pH為一定值，隨后烘干密封待用。

1.2.3?硫酸亞鐵處理海泡石。

配制FeSO4溶液，使其固液比為1∶5;

加入“1.2.2”中所得海泡石，攪拌并靜置24?h，取其沉淀物，加入新的改性劑;

重復(fù)此步驟3次;

用蒸餾水洗滌上述步驟中所得海泡石，80?℃下烘干，密封保存。

1.3?改性海泡石對(duì)重金屬Pb2+的吸附試驗(yàn)

1.3.1?等溫吸附試驗(yàn)。

稱取天然海泡石和熱、無機(jī)、有機(jī)改性海泡石各0.1?g，按0、100、200、300、400、500、750、1?000?mg/L所呈濃度梯度加入Pb2+溶液30?mL;

調(diào)節(jié)pH至5.0，25?℃下振蕩24?h，4000?r/min離心10?min，取其上清液;

使用分光光度計(jì)（M6，Thermo?Electron?Corporation）測定其Pb2+離子濃度;

重復(fù)上述步驟3次;

計(jì)算反應(yīng)前后濃度差及其海泡石的吸附量。

1.3.2?不同振蕩時(shí)間下改性海泡石對(duì)Pb2+吸附的影響。

稱取天然海泡石和熱、無機(jī)、有機(jī)改性海泡石各0.1?g，加入500?mg/L?的Pb2+溶液30?mL，調(diào)節(jié)pH至5.0;

按0.5、1、4、8、12、16、20、24?h所呈時(shí)間梯度對(duì)其進(jìn)行振蕩后，4?000?r/min離心10?min，取其上清液;

使用分光光度計(jì)測定其Pb2+離子濃度;

重復(fù)上述步驟3次;

計(jì)算反應(yīng)前后濃度差及其海泡石的吸附量。

1.3.3?不同pH下改性海泡石對(duì)Pb2+吸附的影響。

稱取天然海泡石和熱、無機(jī)、有機(jī)改性海泡石各0.1?g，加入500?mg/L?的Pb2+溶液30?mL，按pH?2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、70梯度調(diào)節(jié)pH;

25?℃下振蕩24?h，4?000?r/min離心10?min，取其上清液;

使用分光光度計(jì)測定其Pb2+離子濃度;

重復(fù)上述步驟3次;

計(jì)算反應(yīng)前后濃度差及其海泡石的吸附量。

1.3.4?不同使用量下改性海泡石對(duì)Pb2+吸附的影響。

稱取天然海泡石0.1?g，將熱、無機(jī)、有機(jī)改性海泡石各設(shè)置0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7、0.9?g，隨后加入500?mg/L?的Pb2+溶液30?mL，調(diào)節(jié)pH至5.0;

25?℃下振蕩24?h，4?000?r/min離心10?min，取其上清液;

使用分光光度計(jì)測定其Pb2+離子濃度;

重復(fù)上述步驟3次;

計(jì)算反應(yīng)前后濃度差及其海泡石的吸附量。

1.4?數(shù)據(jù)分析

吸附等溫模型可以擬合等溫吸附的試驗(yàn)結(jié)果，其方程式為：

Langmuir方程：Cqe=Cqm+1KFqm（1）

Freundlich方程：lgqe=1nlgC+lgKL（2）

lgq=lgK+1nlgCe（3）

式中，q為平衡吸附量（mg/g）;qm為飽和吸附量（mg/g）;Ce為平衡時(shí)溶液中吸附質(zhì)濃度;b為Langmiur常數(shù);K和n為Freundlich常數(shù)。

為進(jìn)一步證實(shí)海泡石材料對(duì)Pb2+的吸附情況，采用無量綱平衡參數(shù)（RL）的表達(dá)式來表征Langmuir吸附等溫線方程的基本特征：

RL=11+bC0（4）

式中，C0為Pb2+的初始質(zhì)量濃度（mg/g）;b為Langmuir參數(shù)（L/mg）。

海泡石對(duì)水溶液中Pb2+的吸附量計(jì)算公式為：

qe=（C0-C）·Vm（5）

將測得的數(shù)據(jù)用Microsoft?Excel進(jìn)行平均值的運(yùn)算，用SPSS?等軟件作圖。

2?結(jié)果與分析

2.1?不同濃度海泡石對(duì)Pb2+等溫吸附特征

從不同初始濃度下的海泡石對(duì)Pb2+的吸附曲線（圖1）可以看出，巰基乙酸（QS）、硫酸亞鐵（FS）和熱處理（RS）后的海泡石對(duì)Pb2+的吸附量隨Pb2+濃度的增大快速增加。天然（NS）海泡石吸附量隨濃度的增大緩慢增加，當(dāng)濃度>400?mg/L時(shí)，吸附量趨于平衡。3種改性處理后的海泡石的吸附強(qiáng)度均強(qiáng)于天然海泡石，當(dāng)Pb2+濃度<1?000?mg/L，吸附強(qiáng)度表現(xiàn)QS吸附能力最強(qiáng)。

從等溫吸附結(jié)果來看，改性海泡石的吸附能力均大于天然海泡石的吸附能力，由于Pb2+濃度不斷增加，當(dāng)Pb2+濃度<1?000?mg/L，吸附強(qiáng)度從強(qiáng)到弱依次為QS、FS、RS、NS，由于對(duì)于熱改性海泡石來說，根據(jù)有關(guān)試驗(yàn)表明，高溫處理海泡石其比表面積會(huì)隨著處理溫度的不斷升高而不斷增加，大約處于250?℃左右時(shí)會(huì)達(dá)到最大化[15]，一些試驗(yàn)表明海泡石的各種性能會(huì)在高溫200～300?℃條件下時(shí)得到顯著提高;一定范圍內(nèi)，隨著Pb2+濃度的提高，吸附量最大，吸附到一定值后，吸附性能處于飽和狀態(tài)，吸附強(qiáng)度下降。有試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在引入高價(jià)態(tài)的金屬陽離子之后可以誘導(dǎo)出

現(xiàn)強(qiáng)的表面酸性，在這一過程中，若引入價(jià)態(tài)越高的離子，則其誘導(dǎo)出現(xiàn)的酸性越強(qiáng)[16]，所以隨著Pb2+濃度的增大其吸附強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。

對(duì)吸附結(jié)果進(jìn)行擬合使用等溫吸附模型，Langmuir模型設(shè)定在平均表面的單分子層來進(jìn)行吸附，而Freundlich模型設(shè)置為在一個(gè)多層吸附的異構(gòu)表面上。由表1中擬合數(shù)據(jù)可知，海泡石對(duì)Pb2+的吸附可用Langmuir吸附等溫式較好擬合，硫酸亞鐵處理后的海泡石對(duì)Pb2+的吸附容量為204.08?mg/g，為天然海泡石的2倍;巰基乙酸處理的海泡石對(duì)Pb2+的吸附容量為144.93?mg/g;熱處理后的海泡石次之，為126.58?mg/g。

使用等溫吸附方程擬合后的相關(guān)數(shù)據(jù)來描述其等溫吸附的特征，根據(jù)表1來看，Langmuir擬合方程相關(guān)系數(shù)是大于Freundlich方程的，因此等溫吸附采用Langmuir最好，說明海泡石的吸附均以單層吸附為主。

2.2?不同振蕩時(shí)間下海泡石對(duì)吸附Pb2+的影響

由圖2可知，改性海泡石對(duì)Pb2+?的吸附量隨著振蕩時(shí)間的增加而增大，隨著振蕩時(shí)間的增加，最后吸附量達(dá)到一個(gè)平衡點(diǎn)，但天然海泡石變化相對(duì)緩慢，在整個(gè)振蕩16?h內(nèi)，吸附量從大到小依次為QS、RS、FS、NS。在16～24?h振蕩吸附增加緩慢，在這時(shí)間內(nèi)吸附量從大到小依次為RS、QS、FS、NS。

在振蕩周期內(nèi)，天然與改性海泡石均隨著振蕩時(shí)間增加而增加，但改性海泡石增加量較大，改性海泡石增加吸附的原因可能是振蕩時(shí)間的增加增大了海泡石的內(nèi)部孔隙，從而使海泡石內(nèi)部通道被打通，使改性海泡石吸附Pb2+的能力加強(qiáng)。

2.3?不同pH下海泡石對(duì)Pb2+吸附的影響

在海泡石吸附重金屬的影響方面中，pH是一個(gè)很重要的方面，原因是pH能影響重金屬的電離程度和吸附劑表面特性[17]。從圖3可以看出，pH能很大程度地改變改性海泡石與天然海泡石對(duì)Pb2+的吸附能力，由于伴著初始pH的增加，熱、有機(jī)和無機(jī)改性海泡石和未改性海泡石對(duì)Pb2+的吸附能力逐漸增大，吸附量逐漸增大，在初始pH=6時(shí)幾種海泡石的吸附量均達(dá)到最大，后吸附速率下降，在3種改性海泡石中其吸附量的最大為QS改性海泡石。

pH對(duì)海泡石吸附Pb2+起著很大作用，當(dāng)pH在一定范圍增加時(shí)，天然海泡石與3種不同方法改性海泡石對(duì)Pb2+?的吸附都表現(xiàn)為增大的趨勢，在一個(gè)pH?變化不大的范圍內(nèi)，往往海泡石能夠進(jìn)行強(qiáng)烈水解的重金屬陽離子[18]。當(dāng)溶液pH處于較低水平時(shí)，海泡石有強(qiáng)烈地對(duì)Pb2+?的吸附能力，吸附速度很快，伴隨溶液pH的改變，海泡石的吸附能力減弱，吸附速度降低。溶液pH的增加，使海泡石對(duì)Pb2+的吸附量隨著升高，出現(xiàn)這情況的原因是在pH較小的環(huán)境下Pb2+與H+加強(qiáng)了兩者的競爭，由于pH升高從而H+濃度下降，Pb2+的量增加，讓改性海泡石能吸附更多的?Pb2+，因此改性海泡石對(duì)Pb2+的吸附量增大。

2.4?不同海泡石用量對(duì)吸附Pb2+的影響

從圖4可看出，Pb2+的吸附總量變化隨海泡石用量的增加而增加，但吸附速率在下降，天然海泡石（NS）下降的趨勢最快，熱處理改性海泡石（RS）下降趨勢相對(duì)較緩，下降趨勢由緩到快依次為RS、QS、FS、NS。

隨著海泡石用量的增加，吸附量在逐漸減少，這是因?yàn)殡S著海泡石用量的增加，吸附活性點(diǎn)位增加，但量增加到一定程度時(shí)吸附速率會(huì)降低，這是由于海泡石顆粒的聚集，降低了單位質(zhì)量的活性數(shù)，從而影響了對(duì)Pb2+的吸附[19]。

3?結(jié)論

（1）Pb2+濃度、振蕩時(shí)間、pH、海泡石使用量的變化均會(huì)引起天然與改性海泡石吸附量的變化。

（2）海泡石經(jīng)過熱、有機(jī)、無機(jī)鹽改性后可很大程度上增加對(duì)Pb2+?的吸附。

（3）天然海泡石和改性海泡石對(duì)Pb2+?的等溫吸附方程擬合較好的是Langmuir方程。

（4）隨著初始pH的增加，熱、有機(jī)和無機(jī)改性海泡石和

未改性海泡石對(duì)Pb2+的吸附能力逐漸增大，吸附量逐漸增大，在初始pH=6時(shí)幾種海泡石的吸附量均達(dá)到最大，后吸附速率下降，其中吸附量的最大為QS改性海泡石。

參考文獻(xiàn)

[1]?宋偉，陳百明，劉琳.中國耕地土壤重金屬污染概況[J].水土保持研究，2013，20（2）：293-298.

[2]?劉勇，王成軍，馮濤.土壤中鉛污染源解析研究[J].西北大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2015，45（1）：147-151.

[3]?王立群，羅磊，馬義兵，等.重金屬污染土壤原位鈍化修復(fù)研究進(jìn)展[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，2009，20（5）：1214-1222.

[4]?周瑩瑩，任伯幟.改性海泡石吸附重金屬廢水的研究進(jìn)展[J].環(huán)境保護(hù)前沿，2017，7（2）：74-78.

[5]?MERCIER?L，DETELLIER?C.Preparation，characterization，and?applications?as?heavy?mctals?sorbents?of?covalently?grafted?thiol?functionalities?on?the?interlamellar?surface?of?montmorillonite[J].Environmental?science?&technology，1995，29（5）：1318-1323.

[6]?RUSMIN?R，SARKAR?B，BISWAS?B，et?al.Structural，electrokinetic?and?surface?properties?of?activated?palygorskite?for?environmental?application[J].Applied?clay?science，2016，134（2）：95-102.

[7]?于鳳娥，葉志平，郭杏妹，等.沸石的改性及其在廢水處理中的應(yīng)用[J].廣東化工，2007，34（2）：48-50.

[8]?BISWAS?B，SARKAR?B，NAIDU?R.Influence?of?thermally?modified?palygorskite?on?the?viability?of?polycyclic?aromatic?hydrocarbondegrading?bacteria[J].Applied?clay?science，2016，134：153-160.

[10]?劉玉芬，蔣名樂，钅奇華，等.酸、熱聯(lián)合改性海泡石處理多金屬廢水[J].廣州化工，2011，39（21）：137-139.

[11]?陳理想.有機(jī)粘土礦物的制備與表征及其對(duì)重金屬吸附性能的研究[D].廣州：華南理工大學(xué)，2015.

[12]?顧繼光，林秋奇，胡韌?等.土壤—植物系統(tǒng)中重金屬污染的治理途徑及其研究展望[J].土壤通報(bào)，2005，36（1）：128-133.

[13]?VALENTIN?J?L，LPEZMANCHADO?M?A，RODRGUEZ?A，et?al.Novel?anhydrous?unfolded?structure?by?heating?of?acid?pretreated?sepiolite[J].Applied?clay?science，2007，36（4）：245-255.

[14]?王斌，閻宏永.非金屬吸附性礦物改性方法綜述[J].科技信息，2011（31）：1-13.

[15]?左勤勇，高玉杰，李靜.海泡石的熱活化與酸活化實(shí)驗(yàn)[J].中華紙業(yè)，2005，26（4）：60-61.

[16]?李松軍，羅來濤.海泡石的改性研究[J].江西科學(xué)，2001，19（1）：61-66.

[17]?LAZAREVIC'?S，JANKOVIC'CˇASTVAN?I，JOVANOVIC'?D，et?al.Adsorption?of?Pb2+，Cd2+，and?Sr2+，ions?onto?natural?and?acidactivated?sepiolites[J].Applied?clay?science，2007，37（1）：47-57.

[18]??CURKOVIC?L，?CERJAN?S，F(xiàn)ILIPAN?T.Metal?ion?exchange?by?natural?and?modified?zeolites[J].Croatica?chemica?acta，1996，31（1）：281-290.

[19]?張才靈，牛成，潘勤鶴，等.海泡石改性及對(duì)Pb2+吸附性能研究[J].廣州化工，2016，44（23）：73-74.