劉 婧, 冷艷麗, 張榕芳, 慕紅梅，張建輝,

(1.甘肅農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 食品化工系, 蘭州 730020; 2.貴州民族大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 貴陽550025; 3.蘭州資源環(huán)境職業(yè)技術(shù)學(xué)院 環(huán)境與化工系, 蘭州730021 )

1 引 言

伴隨著全球工業(yè)化水平的提高和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，大氣污染、水污染和噪音污染已嚴(yán)重危害地球和人類生存環(huán)境，尤其大氣污染的不可見性和強(qiáng)擴(kuò)散性對(duì)生物造成長期性的危害.大氣污染物成分復(fù)雜，除了懸浮在大氣中的顆粒污染物，還有混合在空氣中的氣態(tài)污染物[1]. 其中，揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds, VOCs)是一類重要的氣態(tài)污染物，其通常指室溫下飽和蒸氣壓超過 70.91 Pa 或沸點(diǎn)小于 260 ℃的有機(jī)物[2]，揮發(fā)性有機(jī)污染物種類眾多，目前已鑒別出 300 余種，其分類遍布鹵代烴、脂肪烴、芳香烴、 醇、 醛、 酮、 醚、 酯及多環(huán)芳烴[3]. 揮發(fā)性有機(jī)污染物主要來自以煤、石油、天然氣為燃料或原料的化工企業(yè). 有效的降解治理該類污染物已成為控制大氣質(zhì)量和保護(hù)環(huán)境的必由之路. 以苯系物為代表的VOCs極易揮發(fā)，可通過各種方式進(jìn)入人體，對(duì)體內(nèi)各種器官都有致癌性，對(duì)人類健康造成巨大危害[4].因此，解決這類揮發(fā)性有機(jī)化合物顯得十分重要和緊迫. 由于VOCs 種類較多, 不同性質(zhì)不同濃度的污染物凈化方式又不同，針對(duì)不同的污染物與濃度，其治理方法可分為回收法、降解法和燃燒法三大類[5-10], 其中燃燒法有直接燃燒法和催化燃燒法[11, 12].催化燃燒技術(shù)具有起燃溫度低、適用范圍廣、處理效率高和無二次污染等優(yōu)點(diǎn), 被認(rèn)為是最為經(jīng)濟(jì)有效的治理技術(shù)之一.

催化燃燒技術(shù)中常用催化劑主要有貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物催化劑. 其中, 貴金屬催化劑一般為Pt、Pd、Rh、Au等貴金屬, 該類催化劑壽命長，起燃溫度低，完全燃燒溫度與起燃溫度相差較小，一旦達(dá)到某個(gè)溫度可使轉(zhuǎn)換率直線上升，缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴、資源缺乏且容易中毒, 限制了其推廣應(yīng)用[13,14]. 過渡金屬氧化物催化劑, 如Cr、Cu、Co、Mn的氧化物, 低溫活性雖然不如貴金屬催化劑, 但它們價(jià)格低廉, 從結(jié)構(gòu)分析主要是由于這些過渡金屬中的金屬離子最高占有軌道和最低空軌道是 d 軌道和 f軌道，或是 d 軌道和 f軌道的雜化，金屬離子容易變價(jià), 具有很好的應(yīng)用前景[15]. 如Cu、Mn、Fe、Co、Ce等復(fù)合型催化劑表現(xiàn)出更高的催化劑活性和更好的穩(wěn)定性[16-18].在非均相催化反應(yīng)中, 過渡金屬催化劑常常以不同尺寸的團(tuán)簇負(fù)載于載體表面, 不同尺寸的金屬簇催化活性也不相同, 由此認(rèn)識(shí)團(tuán)簇幾何結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性、研究反應(yīng)物與催化劑之間的相互作用可揭示催化作用本質(zhì).

甲苯、二甲苯、三甲苯等苯系物都是的揮發(fā)性有機(jī)物, 了解過渡金屬在它們催化燃燒中的作用, 將為復(fù)合型催化劑的制備提供理論支持. 本文將結(jié)合前人在甲苯、二甲苯、三甲苯等苯系物吸附實(shí)驗(yàn)中的結(jié)論[17.19-23], 以銅團(tuán)簇Cun(n=1-6)中前線軌道的能級(jí)差最小, 活性最大的Cu3[24]和甲苯、二甲苯、三甲苯作用為研究對(duì)象, 從吸附能、前線軌道等角度分析各配合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì), 從微觀角度了解該類配合物的作用機(jī)理, 對(duì)設(shè)計(jì)和合成催化劑提供理論指導(dǎo).

2 計(jì)算方法

采用密度泛函理論中的混合密度泛函方法B3LYP[25,26], 和6-311+G(d,p)基組[27], 對(duì)銅團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和甲苯、二甲苯、三甲苯配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化, 得到各結(jié)構(gòu)的鍵長、鍵角、振動(dòng)頻率等參數(shù), 通過頻率分析證實(shí)了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性, 根據(jù)能量搞定確定基態(tài)的多重度, 我們還采用自然鍵軌道(Natural Bond Orbital, NBO)方法分析了其成鍵情況以及軌道間的相互作用[28-30]. 全部計(jì)算工作采用Gaussian09程序完成[31], 分子的幾何構(gòu)型全部由Gauss View程序從計(jì)算結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)換而來，計(jì)算所得結(jié)構(gòu)如圖一所示.

3 結(jié)果與討論

根據(jù)研究小組先前研究苯與Cun(n=1-6) 團(tuán)簇作用過程, 我們得到能級(jí)差最小的Cu3能隙差為0.014 a.u., 在Cun(n=1-6)中活性越大, 與苯分子間形成的鍵越牢, Cu-C鍵長最短且放出的能量最高[24]. 基于以上研究結(jié)果，本文將進(jìn)一步運(yùn)用密度泛函方法對(duì)Cu3團(tuán)簇與甲苯、二甲苯、三甲苯等苯系物作用的各種異構(gòu)體進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算, 得到基態(tài)的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 進(jìn)而研究它們的吸附能等性質(zhì).

3.1 Cu3(CH3C6H5)配合物

根據(jù)計(jì)算結(jié)果所示，Cu3與甲苯作用的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為：Cu3團(tuán)簇中一個(gè)Cu原子與苯環(huán)平面上甲基相鄰的β、γ碳原子發(fā)生作用新生成三元環(huán)結(jié)構(gòu)，Cu-C鍵長分別為2.206和2.214 ?，距甲基較近的鍵略微短一些，體系的吸附能為58.3 kJ·mol-1. 依據(jù)前線軌道理論, 各構(gòu)型前線軌道的能級(jí)差Egap(Egap=ELUMO-EHOMO)越小, 活性越大, 分子間形成的鍵越牢, 體系穩(wěn)定化程度就越大[32-35]. 計(jì)算得到甲苯的能級(jí)差為0.1818 a.u., Cu3(CH3C6H5)的能級(jí)差為0.0113 a.u., 通過比較我們很明顯發(fā)現(xiàn)Cu3與CH3C6H5配位反應(yīng)明顯降低了體系的能級(jí)差, 對(duì)進(jìn)一步催化燃燒將起到顯著的促進(jìn)作用.

3.2 Cu3(CH3)2C6H4配合物

關(guān)于Cu3與二甲苯作用體系，我們對(duì)系統(tǒng)研究了Cu3與二甲苯鄰、間、對(duì)三種異構(gòu)體作用的各種結(jié)構(gòu)，得到了能量最穩(wěn)定構(gòu)型，最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)均也有以下特點(diǎn)為：Cu3團(tuán)簇中一個(gè)Cu原子與苯環(huán)平面上1-甲基相鄰的β、γ碳原子發(fā)生作用新生成Cu-C-C三元環(huán)結(jié)構(gòu)，其中鄰二甲苯配合物中Cu-C鍵長分別為 2.227 和 2.216 ?，距甲基較近的鍵較長，鄰二甲苯軌道能級(jí)差為 0.1796 a.u., Cu3(1,2-(CH3)2C6H4)的能級(jí)差為 0.0110 a.u., 體系的吸附能為58.6 kJ·mol-1. 間二甲苯配合物中Cu-C鍵長分別為 2.200 和2.222 ?，距甲基較近的鍵略微短，間二甲苯軌道能級(jí)差為 0.171 a.u., Cu3(1,3-(CH3)2C6H4)的能級(jí)差為0.0109 a.u., 體系的吸附能為61.1 kJ·mol-1. 對(duì)二甲苯配合物中Cu-C鍵長分別為 2.205 和 2.224 ?，距甲基較近的鍵略微短，對(duì)二甲苯軌道能級(jí)差為 0.182 a.u., Cu3(1,4-(CH3)2C6H4)的能級(jí)差為 0.0094 a.u., 體系的吸附能為 62.4 kJ·mol-1. 配位反應(yīng)明顯降低了二甲苯體系的能級(jí)差, 對(duì)進(jìn)一步催化燃燒將起到顯著的促進(jìn)作用.

圖1 B3LYP/6-311+G(d,p)方法下各分子的基態(tài)幾何構(gòu)型 Fig. 1 Geometries of various molecules on the ground state at the B3LYP/6-311+G(d,p) level

3.3 Cu3(CH3)3C6H4配合物

關(guān)于Cu3與三甲苯作用體系，我們對(duì)系統(tǒng)研究了Cu3與1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯三種異構(gòu)體作用的各種結(jié)構(gòu)，得到了能量最穩(wěn)定構(gòu)型，最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)均也有以下特點(diǎn)為：對(duì)于1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯，Cu3團(tuán)簇中一個(gè)Cu原子與苯環(huán)平面上1-甲基相鄰的 β、γ 碳原子發(fā)生作用新生成Cu-C-C三元環(huán)結(jié)構(gòu); 對(duì)于1,3,5-三甲基苯，Cu3團(tuán)簇中一個(gè)Cu原子與苯環(huán)平面上1-甲基相鄰的 α、β 碳原子發(fā)生作用新生成Cu-C-C三元環(huán)結(jié)構(gòu), 其中1,2,3-三甲基苯配合物中Cu-C鍵長分別為 2.216 和 2.225 ?，距甲基較近的鍵較短, 1,2,3-三甲基苯軌道能級(jí)差為 0.1783 a.u., Cu3(1,2,3-(CH3)3C6H3)的能級(jí)差為 0.0101 a.u., 體系的吸附能為 61.3 kJ·mol-1. 1,2,4-三甲基苯配合物中Cu-C鍵長分別為 2.219 和 2.210 ?，距甲基較近的鍵略微長，1,2,4-三甲基苯軌道能級(jí)差為 0.1731 a.u., Cu3(1,2,4-(CH3)3C6H3)的能級(jí)差為 0.0103 a.u. 體系的吸附能為 61.3 kJ·mol-1. 1,3,5-三甲基苯配合物中Cu-C鍵長分別為 2.296 和 2.183 ?, 距甲基較近的鍵略微長, 1,3,5-三甲基苯軌道能級(jí)差為 0.1821 a.u., Cu3(1,3,5-(CH3)3C6H3)的能級(jí)差為 0.0094 a.u., 體系的吸附能為 59.4 kJ·mol-1. 配位反應(yīng)明顯降低了三甲苯各體系的能級(jí)差, 對(duì)進(jìn)一步催化燃燒將起到顯著的促進(jìn)作用.

4 結(jié) 論

采用密度泛函理論的B3LYP方法, 在6-311+G(d,p)基組水平上計(jì)算獲得了Cu3團(tuán)簇與甲苯、二甲苯、三甲苯的各異構(gòu)體分子作用的微觀機(jī)理, 得到了各體系中結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定構(gòu)型, 通過結(jié)合能、前線軌道等分析苯系物Cu3金屬配合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì), 得到以下結(jié)論：各體系中，Cu3團(tuán)簇中一個(gè)Cu原子與苯環(huán)平面上相鄰兩個(gè)碳原子發(fā)生作用新生成三元環(huán)結(jié)構(gòu)，Cu3團(tuán)簇與甲苯作用的結(jié)合能為58.3 kJ·mol-1, Cu3團(tuán)簇與二甲苯作用過程中，對(duì)二甲苯的結(jié)合能最高，為62.4 kJ·mol-1，Cu3團(tuán)簇與三甲苯作用過程中， 1,2,4-(CH3)3C6H3的結(jié)合能最高，為62.7 kJ·mol-1. 比較反應(yīng)物和配合物的前線軌道能級(jí)差得到，配位反應(yīng)明顯降低了各體系的能級(jí)差, 對(duì)進(jìn)一步催化燃燒將起到顯著的促進(jìn)作用.