周虹君, 鄭瑞倫, 王明亮

(1. 重慶新型儲(chǔ)能器件及應(yīng)用工程研究中心， 重慶 402160; 2. 重慶文理學(xué)院電子電氣工程學(xué)院， 重慶 402160; 3. 重慶市第八中學(xué)校， 重慶 402160)

1 引 言

石墨烯的獨(dú)特性質(zhì)引起人們對(duì)其它類似的二維六角結(jié)構(gòu)的物質(zhì)—類石墨烯物質(zhì)極大的興趣，并且已有不少文獻(xiàn)對(duì)它們的制備和性能進(jìn)行研究. 文獻(xiàn)[1-3]用密度泛函方法研究了SiC等AN-B8-N二元二維類石墨烯化合物的穩(wěn)定性，證明了這些化合物可以存在. 文獻(xiàn)[4]利用哈里森提出的鍵聯(lián)軌道法，研究了AN-B8-N類石墨烯的彈性和介電性質(zhì)，文獻(xiàn)[5]研究了SiC的π鍵對(duì)類石墨烯化合物的有效電荷、內(nèi)聚能和力常數(shù)的貢獻(xiàn)，文獻(xiàn)[6]還研究了SiC類石墨烯的彈性，但這些研究并未探討它的熱容量和熱導(dǎo)率等這些具有重要理論和應(yīng)用價(jià)值的熱輸運(yùn)性質(zhì)的變化規(guī)律，而且在研究中，認(rèn)為原子靜止，未考慮到原子的振動(dòng)，特別是原子的非簡(jiǎn)諧振動(dòng)，因而反映不出這些熱力學(xué)量隨溫度的變化規(guī)律. 為克服現(xiàn)有文獻(xiàn)的局限性，最近，文獻(xiàn)[7]考慮到原子的非簡(jiǎn)諧振動(dòng)，研究了SiC類石墨烯的熱膨脹系數(shù)和介電性能，但未研究熱容量和熱導(dǎo)率等熱輸運(yùn)性質(zhì)，而且計(jì)算它的原子相互作用能和原子振動(dòng)的簡(jiǎn)諧系數(shù)和非簡(jiǎn)諧系數(shù)時(shí)，未考慮原子間的短程相互作用. 鑒于熱輸運(yùn)性質(zhì)在理論和應(yīng)用上的重要性，本文將在考慮到原子作非簡(jiǎn)諧振動(dòng)和原子間存在短程相互作用情況下，對(duì)這一問題進(jìn)行研究，并探討原子非簡(jiǎn)諧振動(dòng)對(duì)它們的影響.

2 物理模型和原子振動(dòng)的簡(jiǎn)諧系數(shù)和非簡(jiǎn)諧系數(shù)

類石墨烯化合物是由A原子和B原子構(gòu)成的二維六角格子平面系統(tǒng)(如圖1)，設(shè)A原子和B原各自總原子數(shù)為N，最近鄰原子間距離為d(稱點(diǎn)陣常數(shù))，取任一原子為坐標(biāo)系原點(diǎn)，平面為OXY平面，Z軸垂直向上，坐標(biāo)系選取見圖1.

圖1 SiC類石墨烯系統(tǒng)俯面Fig. 1 SiC graphene-like system pitch

不考慮短程相互作用時(shí)，原子相互作用能φ為σ鍵和π鍵貢獻(xiàn)的和[5]：

φ0(d)=Ebσ+Ebπ

(1)

考慮短程相互作用時(shí)，SiC的原子相互作用能為：

(2)

(3)

簡(jiǎn)諧系數(shù)反映原子相互作用的強(qiáng)弱，而非簡(jiǎn)諧系數(shù)是原子振動(dòng)非簡(jiǎn)諧效應(yīng)的定量表示. 由(1)式求得不考慮短程作用時(shí)的簡(jiǎn)諧系數(shù)ε0=(?2φ/?d2)0為：

(4)

進(jìn)而求得第一非簡(jiǎn)諧系數(shù)εl=(1/6)(?ε0/?d)0和第二非簡(jiǎn)諧系數(shù)ε2=(1/4)(?ε1/?d)0為：

(5)

(6)

考慮到原子間的短程作用后，簡(jiǎn)諧系數(shù)為：

ε0=ε0σ+ε0π

(7)

第一非簡(jiǎn)諧系數(shù)ε1和第二非簡(jiǎn)諧系數(shù)ε2分別為：

(8)

(9)

3 德拜溫度、熱容量、熱導(dǎo)率隨溫度的變化

德拜溫度是材料的特征溫度，是原子都以最大頻率振動(dòng)時(shí)系統(tǒng)的溫度，許多熱學(xué)性質(zhì)(如熱容量、熱導(dǎo)率、聲子運(yùn)動(dòng)自由程等)都與它有關(guān). 簡(jiǎn)諧近似下的德拜溫度θD0(即T=0 K時(shí)的德拜溫度)與簡(jiǎn)諧系數(shù)ε0關(guān)系為[9]：

(10)

式中的?和kB分別是普朗克常數(shù)和玻爾茲曼常數(shù)，而M為SiC的折合原子質(zhì)量，對(duì)SiC這類二元化合物，與C和Si元素原子質(zhì)量的關(guān)系為：

(11)

考慮到原子振動(dòng)的非簡(jiǎn)諧效應(yīng)后，利用振動(dòng)頻率與溫度的如下關(guān)系[10]：

(12)

得到德拜溫度與簡(jiǎn)諧系數(shù)和非簡(jiǎn)諧系數(shù)的關(guān)系為：

(13)

(14)

(15)

(16)

式中的聲子平均速度v可由下式求得：

(17)

這里的vl、vT分別為縱聲子和橫聲子相應(yīng)的格波的波速.

在溫度不太高和不太低時(shí)的聲子平均自由程l與溫度T的關(guān)系為：

(18)

這里η是與物質(zhì)有關(guān)的2-3之間的參數(shù)，l0是待定參量，它可由某一溫度下已知的熱導(dǎo)率的值來確定. 由(16)式可得到通常溫度下晶格熱導(dǎo)率K隨溫度的變化.

4 非簡(jiǎn)諧振動(dòng)對(duì)SiC類石墨烯德拜溫度、熱容量、熱導(dǎo)率的影響

表1 SiC類石墨烯的德拜溫度θD隨溫度T的變化

其變化曲線見圖2，其中線1為簡(jiǎn)諧近似時(shí)的德拜溫度；線2為考慮到第一非簡(jiǎn)諧項(xiàng)后的德拜溫度；線3為考慮到第一、二非簡(jiǎn)諧項(xiàng)的德拜溫度. 由圖2看出：簡(jiǎn)諧近似下SiC類石墨烯的德拜溫度為常數(shù)θD0=117.0 K；考慮到非簡(jiǎn)諧振動(dòng)項(xiàng)后，SiC的德拜溫度隨著溫度的升高而在117 K-126 K之間線性增大； 非簡(jiǎn)諧情況的德拜溫度與簡(jiǎn)諧近似下的值的差也隨著溫度升高而增大，即溫度愈高，非簡(jiǎn)諧效應(yīng)對(duì)德拜溫度的影響愈顯著.

圖2 SiC類石墨烯的德拜溫度隨溫度的變化Fig 2 Variation of Debye Temperature of SiC graphene with Temperature

將求得的SiC的μ、θD(T)和氣體普適常數(shù)R=8.31 J·mol-1·K-1代入(14)、(15)式，可得SiC類石墨烯的晶格定容比熱隨溫度的變化數(shù)據(jù)見表2. 變化曲線如圖3，其中線1為簡(jiǎn)諧近似時(shí)的定容比隨溫度變化曲線；線2為考慮到第一非簡(jiǎn)諧項(xiàng)后的定容比隨溫度變化曲線；線3為考慮到第一、二非簡(jiǎn)諧項(xiàng)的定容比隨溫度變化曲線. 表中的(1)、(2)、(3)分別是簡(jiǎn)諧近似、只考慮到第一非簡(jiǎn)諧項(xiàng)、同時(shí)考慮到第一、第二非簡(jiǎn)諧項(xiàng)的定容比熱的結(jié)果.

圖3 SiC類石墨烯的晶格定容比熱隨溫度的變化Fig. 3 Variation of lattice constant and volume specific heat of SiC graphene with temperature

由圖3可以看出：(1)SiC類石墨烯的晶格定容比熱隨著溫度的升高而增大, 其中溫度較低時(shí)變化較快，而溫度較高時(shí)變化較慢，高溫時(shí)趨于2R；它與SiC塊狀晶體的變化情況(見文獻(xiàn)[12])類似，但有區(qū)別(塊狀晶體高溫時(shí)趨于3R)；(2)相同溫度下，非簡(jiǎn)諧情況的熱容量比簡(jiǎn)諧近似的值稍小，即非簡(jiǎn)諧效應(yīng)使SiC類石墨烯的定容比熱減小，而且溫度愈高，其影響愈顯著.

由于SiC類石墨烯與石墨烯具有相似結(jié)構(gòu)，因此SiC類石墨烯中縱聲子和橫聲子相應(yīng)格波的波速應(yīng)與石墨烯中的格波波速近似相同，它的聲子平均自由程l與溫度T的關(guān)系相似. 按文獻(xiàn)[13]，取vl=21.04×103m·s-1，vT=14.09×103m·s-1，由(17)式得到聲子平均速度v=16.9398 km·s-1. 文獻(xiàn)[14]給出石墨烯的l0=2.593×10-4m. 將l0、η=2、θD(T)等代入(18)式，求得l(T)，與(14)式一起代入(16)式，可得到SiC類石墨烯的熱導(dǎo)率隨溫度的變化見表3，變化曲線如圖4. 其中線1為簡(jiǎn)諧近似時(shí)的熱導(dǎo)率隨溫度變化曲線；線2為考慮到第一非簡(jiǎn)諧項(xiàng)后的熱導(dǎo)率隨溫度變化曲線；線3 為考慮到第一、二非簡(jiǎn)諧項(xiàng)的熱導(dǎo)率隨溫度變化曲線. 其中表(1)、(2)、(3)分別是簡(jiǎn)諧近似、只考慮到第一非簡(jiǎn)諧項(xiàng)、同時(shí)考慮到第一、第二非簡(jiǎn)諧項(xiàng)的熱導(dǎo)率結(jié)果.

表2 SiC定容比熱隨溫度的變化

表3 SiC的熱導(dǎo)率隨溫度的變化

圖4 SiC類石墨烯的熱導(dǎo)率隨溫度的變化Fig. 4 Variation of thermal conductivity of SiC graphene with temperature

由圖4可看出：(1)SiC類石墨烯的熱導(dǎo)率隨著溫度的升高而非線性減小，其中溫度較低時(shí)變化較快，而溫度較高時(shí)變化較慢，并隨著溫度的升高而趨于常量K=2.5 W·cm-1·K-1；(2)相同溫度下，非簡(jiǎn)諧情況的熱導(dǎo)率比簡(jiǎn)諧近似的值稍大，即非簡(jiǎn)諧效應(yīng)使SiC類石墨烯的熱導(dǎo)率增大，而且溫度愈高，其影響愈顯著. 例如：T=400 K時(shí)，兩者的差為ΔK=5.7×10-3W·cm-1·K-1，而T=700 K時(shí)，兩者的差為ΔK=5.8×10-3W·cm-1·K-1；(3)二維系統(tǒng)的SiC類石墨烯其熱導(dǎo)率隨溫度的變化與文獻(xiàn)[15][16]給出的三維塊狀SiC晶體的熱導(dǎo)率隨溫度升高而不斷減小的變化規(guī)律總體趨勢(shì)相同，只是數(shù)值有差異. SiC類石墨烯數(shù)值大于三維塊狀SiC晶體的熱導(dǎo)率(絕對(duì)零度時(shí)為0.396 W·cm-1·K-1).

5 結(jié) 論

本文對(duì)SiC類石墨烯德拜溫度、熱容量、熱導(dǎo)率等性質(zhì)隨溫度的變化規(guī)律的研究表明：

(1)SiC類石墨烯的德拜溫度隨溫度升高而在117 K-126 K之間線性增大，定容比熱隨溫度升高而非線性增大，而熱導(dǎo)率隨溫度升高而非線性減小，其中溫度較低時(shí)變化較快，而溫度較高時(shí)變化較慢，并隨著溫度的升高而趨于常量，其具體變化分別由(13)、(14)和(16)表示；

(2)考慮到非簡(jiǎn)諧振動(dòng)后，SiC類石墨烯的德拜溫度、定容比熱和熱導(dǎo)率的值分別大于、小于和大于簡(jiǎn)諧近似下的相應(yīng)值，且溫度愈高，其差值愈大，即溫度愈高，非簡(jiǎn)諧效應(yīng)對(duì)SiC類石墨烯熱力學(xué)性質(zhì)的影響愈顯著；

(3)作為二維系統(tǒng)的SiC類石墨烯的定容比熱和熱導(dǎo)率隨溫度的變化規(guī)律，與作為三維塊狀SiC晶體其隨溫度的變化規(guī)律，總體趨勢(shì)相同.