韓志杰 王雪穎 崔孝洋 李昊洋 肖顯斌 鄭宗明

(生物質(zhì)成套設(shè)備國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，華北電力大學(xué)，102206 北京)

0 引 言

煤炭是我國(guó)消費(fèi)占比最大的化石能源，在為社會(huì)發(fā)展做出巨大貢獻(xiàn)的同時(shí)，煤炭的直接燃燒也對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了巨大的污染，由于褐煤的有機(jī)組成成分和比表面積特性，直接燃燒并不能發(fā)揮其最大潛能，因此，為了減少煤炭利用過程中對(duì)環(huán)境的污染，煤的氣化是未來煤炭清潔利用的重要研究方向。近些年來，煤的催化氣化受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。大量研究證實(shí)[1-4]，堿金屬是煤氣化技術(shù)中良好的催化劑，國(guó)內(nèi)外研究團(tuán)隊(duì)在堿金屬催化方面取得不少成果。BAI et al[5]研究了煤焦在四種氣化劑(空氣、CO、H2、H2O)條件下堿金屬的催化性能，發(fā)現(xiàn)水蒸氣條件下堿金屬催化性能由強(qiáng)到弱依次為K，Ca，Na；在O2和CO2條件下，堿金屬催化性能由強(qiáng)到弱依次為Na，K，Ca。在進(jìn)行SJH高鋁煤的水蒸氣氣化實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，WANG et al[6]分別用Na2CO3和K2CO3作為催化劑在800 ℃條件下進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，Na2CO3比K2CO3具有更高的催化活性。

堿金屬作催化劑的催化氣化方法多年來仍處于實(shí)驗(yàn)室及中試研發(fā)階段[7-9]，其催化劑的成本與回收以及二次污染等因素明顯影響著實(shí)際工業(yè)化進(jìn)程。工業(yè)廢堿液(紙漿黑液、黏膠纖維廢液、雙馬來酰亞胺工業(yè)廢液等)中含有大量的堿金屬離子，這些工業(yè)廢堿液比金屬鹽更廉價(jià)，經(jīng)濟(jì)性更高，但目前以堿金屬無機(jī)物為催化劑的研究成果報(bào)道較多，而以廢液中有機(jī)催化劑進(jìn)行煤催化氣化的報(bào)道較少。張濟(jì)宇等[10]研究了十二烷基苯磺酸鈉(LAS)和檸檬酸三鈉(NMS-NA)兩種有機(jī)鈉鹽對(duì)無煙煤的水蒸氣氣化動(dòng)力學(xué)，并與Na2CO3作催化劑進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)在相同負(fù)載濃度條件下，LAS有機(jī)催化劑與Na2CO3具有接近的氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，LAS中的Na元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.79%，遠(yuǎn)低于Na2CO3中的Na元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.21%，說明LAS有機(jī)鈉催化劑是良好的煤進(jìn)行水蒸氣氣化的催化劑。

雙馬來酰亞胺工業(yè)廢液中含有大量的醋酸鈉，具有很高的回收利用價(jià)值[11]。為進(jìn)一步研究利用廢液中的有機(jī)催化劑，本實(shí)驗(yàn)?zāi)M雙馬來酰亞胺工業(yè)廢液的特性，將乙酸鈉和碳酸鈉分別負(fù)載到褐煤上進(jìn)行固定床氣化實(shí)驗(yàn)，對(duì)影響氣化結(jié)果的反應(yīng)溫度和催化劑負(fù)載濃度進(jìn)行研究，比較乙酸鈉和碳酸鈉作用的不同，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，比較兩種不同的動(dòng)力學(xué)模型對(duì)本實(shí)驗(yàn)結(jié)果描述的差異，分析兩種催化條件下的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)，為利用雙馬來酰亞胺工業(yè)廢液開發(fā)新型催化劑提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及樣品制備

實(shí)驗(yàn)用煤為內(nèi)蒙古寶日希勒褐煤，依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 31391-2015[12]和國(guó)標(biāo)GB/T 212-2008[13]進(jìn)行的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。

表1 褐煤樣品工業(yè)分析

實(shí)驗(yàn)試劑有無水碳酸鈉(Na2CO3)、乙酸鈉(CH2COONa)和去離子水，載氣為氮?dú)狻?/p>

實(shí)驗(yàn)用浸漬法[14-15]將鈉鹽負(fù)載到褐煤上，具體步驟如下：

1)首先將褐煤用磨煤機(jī)進(jìn)行粉碎，篩出其中粒徑為0.045 mm～0.078 mm之間的煤粉，干燥后收集備用；

2)稱取12 g的褐煤樣品分為三組，一組為只有褐煤的對(duì)照組，另外兩組分別與碳酸鈉或乙酸鈉在燒杯當(dāng)中進(jìn)行混合，加入足量的去離子水，用磁力攪拌器在40 ℃條件下攪拌0.5 h之后冷卻至室溫。堿金屬化合物的負(fù)載濃度分別是5%，10%，15%；

3)將步驟2)中磁力攪拌器處理后的混合溶液在室溫條件下靜置24 h，使其中的堿金屬鹽充分負(fù)載到褐煤上；

4)將靜置后的褐煤溶液放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，在105 ℃條件下將溶液中的水分緩慢蒸干，干燥時(shí)間為24 h，放入干燥器中冷卻至室溫后收集分別負(fù)載了碳酸鈉和乙酸鈉的褐煤備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及步驟

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

用負(fù)載了不同濃度乙酸鈉的褐煤與水蒸氣進(jìn)行氣化重整反應(yīng)，模擬堿性有機(jī)廢液與褐煤進(jìn)行水蒸氣重整氣化的反應(yīng)，具體操作步驟如下：首先將稱取負(fù)載乙酸鈉的1 g褐煤樣品放入石英管，連接反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行密封后，用高純氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行吹掃，氮?dú)饬魉贋?.45 L/min，吹掃反應(yīng)系統(tǒng)10 min后，以在線氣相色譜測(cè)量其中的氣體組成，確保氧氣含量在混合氣體中的體積分?jǐn)?shù)不超過0.5%，然后停止通氮?dú)猓蜷_溫度控制器開始對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行加熱，加熱到反應(yīng)溫度之后，打開注射泵，將水蒸氣通入石英管，同時(shí)將載氣打開，用注射泵控制水蒸氣的速度為4 mL/h，連續(xù)通入0.5 h；控制氮?dú)獾牧魉贋?.15 L/min，并以此為起點(diǎn)開始用在線氣相色譜測(cè)量反應(yīng)系統(tǒng)排出的氣體組分，反應(yīng)系統(tǒng)排出的混合氣體組分要先經(jīng)過冷凝器再經(jīng)過干燥器，以脫除組分中的焦油和水蒸氣。氣相色譜主要測(cè)量組分中的CO，H2，CO2，CH4和N2，氮?dú)獬擞米鬏d氣，還用來表征產(chǎn)氣組分當(dāng)中其他各種氣體的流速，在線氣相色譜進(jìn)行測(cè)量的時(shí)間間隔為5 min。

用負(fù)載了不同濃度碳酸鈉的褐煤、未負(fù)載催化劑的褐煤分別進(jìn)行水蒸氣氣化反應(yīng)，反應(yīng)步驟同上，比較三種情況下褐煤的氣化特性。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

1.3.1 單一氣體產(chǎn)氣計(jì)算

根據(jù)在線氣相色譜當(dāng)中各種氣體的體積分?jǐn)?shù)，計(jì)算H2，CO，CH4和CO2的氣體總濃度[16-17]。

樣品煤產(chǎn)生的氣化合成氣中單一氣體的體積濃度以式(1)計(jì)算：

(1)

式中：Ci表示氣體的體積分?jǐn)?shù)，%；i表示H2，CO，CH4和CO2中任一氣體；t表示實(shí)驗(yàn)測(cè)量的時(shí)間，min；φi表示在線氣相色譜中對(duì)應(yīng)氣體的體積分?jǐn)?shù)，%；v表示通過實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)出口處的合成氣體積流量，L/min。

氣體總體積按照式(2)計(jì)算：

(2)

式中：vN2表示通入實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中氮?dú)獾娜肟隗w積流量，L/min；φN2表示氮?dú)庠诨旌蠚怏w中的體積分?jǐn)?shù)，%。

1.3.2 碳轉(zhuǎn)化率計(jì)算

碳轉(zhuǎn)化率(x)[6，18]按照下式計(jì)算：

(3)

式中：x表示氣化反應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率，%；nc表示反應(yīng)物當(dāng)中的碳元素的總含量，mol。

1.3.3 均相模型

均相模型[19-21]指煤在氣化反應(yīng)過程中，主要阻力是化學(xué)反應(yīng)阻力，而不是氣化劑在煤顆粒內(nèi)部和表面擴(kuò)散速率不同產(chǎn)生的阻力，顆粒體積不會(huì)影響煤氣化反應(yīng)速率，因此，將均相模型與均相體系進(jìn)行類比之后，可以將煤氣化反應(yīng)速率表達(dá)為：

(4)

式中：t表示時(shí)間，min；x表示對(duì)應(yīng)于時(shí)間t的碳轉(zhuǎn)化率，%；A表示Arrhenius方程當(dāng)中的指前因子，無量綱；E表示化學(xué)反應(yīng)活化能，kJ/mol；R表示摩爾氣體常數(shù)，kJ/(mol·K)；T表示絕對(duì)溫度，K。

1.3.4 縮核模型

縮核模型[21]假設(shè)氣化劑與煤的氣化反應(yīng)只發(fā)生在類似球狀的顆粒反應(yīng)物的表面，主要阻力為氣固反應(yīng)過程當(dāng)中，氣化劑在反應(yīng)顆粒表面的邊界層以及在顆粒外部已經(jīng)完成氣化反應(yīng)，但剩余的灰層仍覆蓋在煤顆粒表面，對(duì)氣體擴(kuò)散產(chǎn)生阻力。反應(yīng)速率的主要影響因素為反應(yīng)顆粒的表面積以及顆粒中剩余反應(yīng)物的量，即縮核反應(yīng)是逐步向內(nèi)層反應(yīng)。因此，縮核反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可以表示為：

(5)

(6)

式中：t表示時(shí)間，min；x表示時(shí)間t對(duì)應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率，%；k表示縮核反應(yīng)的表面反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；E表示化學(xué)反應(yīng)活化能，kJ/mol；R表示摩爾氣體常數(shù)，kJ/(mol·K)；T表示絕對(duì)溫度，K。

2 結(jié)果與討論

2.1 褐煤水蒸氣氣化產(chǎn)物組成

由在線氣相色譜分析可知，褐煤水蒸氣氣化產(chǎn)物主要有CO2，CO，CH4和H2。負(fù)載不同濃度Na2CO3和CH3COONa的褐煤氣化產(chǎn)物分布見圖2和圖3。對(duì)比圖2和圖3可以看出，氫氣的體積大致上為CO2產(chǎn)氣體積的兩倍左右，與MUANGRAT et al[22]實(shí)驗(yàn)中氫氣和二氧化碳的產(chǎn)氣比例基本相符，這是因?yàn)樨?fù)載乙酸鈉的褐煤在氣化過程中，使用的氣化劑水蒸氣是過量的。氣化反應(yīng)過程中主要發(fā)生以下三類[21-23]反應(yīng)：

ΔH=131.28 kJ/mol

(7)

ΔH=-41.2 kJ/mol

(8)

ΔH=172.45 kJ/mol

(9)

由以上三個(gè)反應(yīng)式可以看出，水蒸氣組分足量或者過量的時(shí)候，主要發(fā)生的反應(yīng)為式(7)和式(8)，因此在最終結(jié)果中，含量最高的組分是氫氣和二氧化碳，二者的體積比接近于2∶1。在褐煤的水蒸氣重整反應(yīng)中，還會(huì)反生微量的以下反應(yīng)(見式(10)和式(11)[24])。

ΔH=-74.81 kJ/mol

(10)

ΔH=206.4 kJ/mol

(11)

依據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡的移動(dòng)方向，式(11)的甲烷水蒸氣重整反應(yīng)由于在反應(yīng)系統(tǒng)中含有的足量水蒸氣而導(dǎo)致反應(yīng)向右側(cè)移動(dòng)，因此生成的甲烷含量占比接近于0。

由圖2a和圖3a可以看出，產(chǎn)氫體積隨著催化劑負(fù)載量的增加先增加后減少；隨著溫度的升高，產(chǎn)氫量增加。這是因?yàn)樵诤置旱乃魵獯呋卣磻?yīng)中產(chǎn)生氫氣的反應(yīng)主要為式(7)和式(8)，式(7)為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)平衡向產(chǎn)生氫氣的方向移動(dòng)。式(8)雖然是放熱反應(yīng)，但反應(yīng)物中的CO是由式(9)中的反應(yīng)產(chǎn)生，隨著溫度升高，可能會(huì)促進(jìn)其產(chǎn)生更多的CO。MA et al[23]的研究也證明了此觀點(diǎn)。

對(duì)比圖2d和圖3d可以看出，在800 ℃條件下碳酸鈉作為催化劑比乙酸鈉作為催化劑能獲得更高的氫氣產(chǎn)量，說明在此溫度下，乙酸鈉比碳酸鈉具有更強(qiáng)的催化作用。

圖2 650 ℃～800 ℃條件下負(fù)載不同濃度碳酸鈉的褐煤產(chǎn)氣分布

圖3 650 ℃～800 ℃條件下負(fù)載不同濃度乙酸鈉的褐煤產(chǎn)氣分布

2.2 碳轉(zhuǎn)化率隨負(fù)載催化劑濃度的變化特性

氣化溫度越高，褐煤中的有機(jī)物分解越多，可能會(huì)對(duì)結(jié)果分析產(chǎn)生影響，因此選用700 ℃時(shí)的碳轉(zhuǎn)化率進(jìn)行分析。700 ℃時(shí)負(fù)載不同濃度碳酸鈉和乙酸鈉的褐煤氣化的碳轉(zhuǎn)化率見圖4和圖5。由圖4可以看出，提高Na2CO3濃度可以提高氣化反應(yīng)速率，最大碳轉(zhuǎn)化率也在提高。MEI et al[14]在實(shí)驗(yàn)中也是以Na2CO3作為催化劑，結(jié)果與本實(shí)驗(yàn)基本吻合。

圖4 700 ℃時(shí)負(fù)載碳酸鈉濃度對(duì)褐煤氣化的影響

圖5為700 ℃條件下，負(fù)載乙酸鈉的褐煤在水蒸氣氣化過程中碳轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線。在負(fù)載催化劑濃度為0%～10%區(qū)間中，隨著負(fù)載濃度的增加，催化氣化的作用逐漸增強(qiáng)，與蔣友華等[10]在有機(jī)鈉鹽催化無煙煤氣化的過程中得到的碳轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的曲線結(jié)果相一致。但是，當(dāng)其中負(fù)載乙酸鈉的濃度增加到15%時(shí)，其碳轉(zhuǎn)化率曲線反而下降，可能是由于在反應(yīng)體系中的Na元素含量增大，出現(xiàn)了過高濃度的催化劑，堵塞微孔表面，從而導(dǎo)致催化氣化效果降低。碳酸鈉作為催化劑并沒有因?yàn)闈舛仍黾佣霈F(xiàn)抑制現(xiàn)象。

圖5 700 ℃時(shí)負(fù)載乙酸鈉濃度對(duì)褐煤氣化的影響

2.3 碳轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化特性

本研究建立的褐煤供熱堿性有機(jī)廢液氣化工藝流程中，主要研究目標(biāo)是在600 ℃～800 ℃條件下實(shí)現(xiàn)最高的氣轉(zhuǎn)化效率。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，負(fù)載催化劑濃度為15%時(shí)，氣化轉(zhuǎn)化效率最高，因此選擇負(fù)載15%乙酸鈉的褐煤進(jìn)行分析，并與無催化對(duì)照組進(jìn)行對(duì)比。圖6為無催化條件下褐煤碳轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化。由圖6可知，碳轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而增大，當(dāng)溫度從750 ℃變化到800 ℃時(shí)，碳轉(zhuǎn)化率明顯提高。WANG et al[25]研究表明，經(jīng)過處理后的煤焦因不含具有催化作用的成分，在水蒸氣氣化過程中，只有當(dāng)溫度升到1 000 ℃以上，碳轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間延長(zhǎng)才會(huì)有明顯的提高。而在本實(shí)驗(yàn)中使用的褐煤是未經(jīng)酸洗脫灰處理的褐煤，褐煤中含有堿金屬以及堿土金屬等具有催化作用的微量成分，因此當(dāng)溫度從750 ℃變化到800 ℃的時(shí)候，碳轉(zhuǎn)化率隨溫度增加有一個(gè)較明顯的提升。

圖6 無催化條件下褐煤碳轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化

圖7和圖8分別表示負(fù)載5%碳酸鈉和5%乙酸鈉條件下褐煤碳轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線。由圖7和圖8可知，在650 ℃和700 ℃時(shí)，碳轉(zhuǎn)化率的最大值基本相近，表示在此溫度區(qū)間，褐煤氣化反應(yīng)的主要影響因素為催化劑負(fù)載量。由圖7可知，以碳酸鈉為催化劑的實(shí)驗(yàn)中，750 ℃和800 ℃時(shí)碳轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的曲線基本相近，表明褐煤的最佳催化氣化溫度為750 ℃，與KIM et al[26]發(fā)現(xiàn)碳酸鉀作為催化劑700 ℃是最適宜的實(shí)驗(yàn)溫度具有相似的結(jié)論。在以乙酸鈉作為催化劑的水蒸氣氣化過程中，溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，其碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上，說明在此條件下乙酸鈉具有更高的催化活性。

圖7 負(fù)載15%碳酸鈉的褐煤碳轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化

圖8 負(fù)載15%乙酸鈉的褐煤碳轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化

2.4 動(dòng)力學(xué)分析

當(dāng)乙酸鈉的負(fù)載濃度為15%時(shí)，反應(yīng)出現(xiàn)抑制現(xiàn)象。若以此條件下的數(shù)據(jù)作模型，擬合曲線的相關(guān)系數(shù)不夠高。而催化劑負(fù)載濃度為10%時(shí)，催化效果要明顯高于負(fù)載濃度為5%的效果。因此，本實(shí)驗(yàn)選取10%負(fù)載濃度下的數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。

2.4.1 均相模型

均相模型假設(shè)在反應(yīng)物體系中活性反應(yīng)中心可以均勻地分布在固體顆粒物內(nèi)部，反應(yīng)過程中顆粒的尺寸保持恒定，從而在反應(yīng)體系中的顆粒物密度會(huì)均勻發(fā)生變化。對(duì)式(4)兩側(cè)進(jìn)行積分得到：

-ln(1-x)=kt

(13)

依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸擬合，擬合結(jié)果見圖9～圖11。

依據(jù)圖9～圖11中數(shù)據(jù)計(jì)算出反應(yīng)速率常數(shù)k以及對(duì)應(yīng)的均方差，結(jié)果見表2。

在表2中，本研究得到的反應(yīng)速率常數(shù)與劉洋等[20]得到的準(zhǔn)東煤在700 ℃～750 ℃條件下的反應(yīng)速率常數(shù)基本一致，表明實(shí)驗(yàn)結(jié)果是可信的。并且在相同的溫度條件下，負(fù)載10%乙酸鈉的褐煤比負(fù)載10%碳酸鈉的褐煤具有更高的反應(yīng)速率且均高于無催化條件下的反應(yīng)速率，表明在此條件下乙酸鈉的催化效果要優(yōu)于碳酸鈉的催化效果。

圖9 無催化條件下均相模型線性擬合

圖10 負(fù)載10%碳酸鈉催化條件下均相模型線性擬合

圖11 負(fù)載10%乙酸鈉催化條件下均相模型線性擬合

2.4.2 縮核模型

縮核模型假設(shè)氣化反應(yīng)只發(fā)生在球形顆粒物表面，影響化學(xué)反應(yīng)速率的主要因素為未反應(yīng)的反應(yīng)物的表面積或者反應(yīng)物的殘留量，以化學(xué)反應(yīng)為速率控制步驟，反應(yīng)級(jí)數(shù)為2/3。對(duì)式(5)積分可以得到：

表2 采用均相模型計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和相關(guān)系數(shù)

3[1-(1-x)1/3]=kt

(14)

依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸擬合，擬合結(jié)果見圖12～圖14。

依據(jù)圖12～圖14中數(shù)據(jù)求出反應(yīng)速率常數(shù)k以及對(duì)應(yīng)的均方差，結(jié)果見表3。

將使用縮核模型計(jì)算得出的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)與劉洋等[20-21]的研究進(jìn)行比較。劉洋等[20]的研究溫度區(qū)間為700 ℃～750 ℃，ZHANG et al[21]研究的溫度區(qū)間為大于800 ℃，比較后可知，在無催化條件下，本研究得到的反應(yīng)速率常數(shù)與前人的研究結(jié)果吻合較好，堿金屬催化劑在提高褐煤氣化效率上具有明顯的效果。

圖12 無催化條件下縮核模型線性擬合

圖13 負(fù)載10%碳酸鈉催化條件下縮核模型線性擬合

圖14 負(fù)載10%乙酸鈉催化條件下縮核模型線性擬合

表3 采用縮核模型計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和相關(guān)系數(shù)

3 結(jié) 論

1)碳酸鈉和乙酸鈉作為催化劑對(duì)于褐煤水蒸氣氣化具有明顯的催化效果，能夠顯著提高反應(yīng)速率和碳轉(zhuǎn)化率。但當(dāng)乙酸鈉的負(fù)載量達(dá)到15%之后會(huì)出現(xiàn)抑制現(xiàn)象，而碳酸鈉作為催化劑并沒有出現(xiàn)抑制現(xiàn)象。

2)在相同溫度或相同催化劑負(fù)載濃度的條件下負(fù)載乙酸鈉的催化效果要優(yōu)于負(fù)載碳酸鈉時(shí)的催化效果。

3)均相模型和縮合模型都能較好擬合負(fù)載乙酸鈉和碳酸鈉的褐煤水蒸氣氣化反應(yīng)，能夠得到大于0.97的反應(yīng)速率回歸的相關(guān)系數(shù)。兩種模型均得出：負(fù)載10%乙酸鈉時(shí)褐煤的反應(yīng)速率大于負(fù)載10%碳酸鈉時(shí)褐煤的反應(yīng)速率。