蘇 婷 宋永輝 高雯雯 蘭新哲 景興鵬

(1.榆林學院化學與化工學院，陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點實驗室，719000 陜西榆林；2.西安建筑科技大學冶金工程學院，陜西省黃金與資源重點實驗室，710055 西安；3.中煤科工集團西安研究院有限公司，710054 西安)

0 引 言

炭納米材料有望成為改變材料應(yīng)用領(lǐng)域的最佳候選者，自1991年首次報道炭納米管，2004年發(fā)現(xiàn)石墨烯后[1-2]，其出眾的機械強度、良好的電導(dǎo)率和非凡的物理化學性能使其迅速成為催化劑、傳感器和燃料電池等領(lǐng)域中的研究熱點。合成炭納米材料的前體對可行的生產(chǎn)技術(shù)起著至關(guān)重要的作用，大多數(shù)常規(guī)技術(shù)如將石墨和碳氫化合物用于石墨烯和CNT的合成[3-4]等使用的炭原料較為昂貴，盡管開發(fā)了很多制備工藝，但低成本且大量生產(chǎn)環(huán)保的炭納米材料仍然是目前工業(yè)生產(chǎn)面臨的主要挑戰(zhàn)。煤是一種非均質(zhì)材料，具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分子結(jié)構(gòu)，主要由通過短鏈脂肪族和醚鍵連接而成的芳香族和氫化芳香族單元組成[5-7]。由于煤中含有納米級晶體區(qū)域或簇sp2的碳同素異形體，因此，以煤為原料制備炭納米材料是可行的。目前，已有許多將煤轉(zhuǎn)化為多種高性能材料，如石墨、活性炭、炭納米管、石墨烯、炭纖維、炭納米顆粒和多孔炭材料的報道[8-15]。此外，煤炭資源的自然儲量豐富，利用成本較低，使得其成為了制備納米材料的優(yōu)質(zhì)炭源。

受熱解技術(shù)的限制，在陜北地區(qū)粉煤轉(zhuǎn)化工業(yè)中煤質(zhì)資源難以實現(xiàn)高效提質(zhì)轉(zhuǎn)化利用，從而造成了極大的浪費。結(jié)合地域資源特點，本研究以低變質(zhì)粉煤為原料，采用成型熱解活化技術(shù)，優(yōu)化制備CCNM。關(guān)于多孔材料的實驗室合成和工業(yè)實施的案例有很多[16-17]，炭基多孔材料的制備方法不僅影響其比表面積，而且對其結(jié)構(gòu)性質(zhì)、電性、物理和化學性能等均有顯著的影響，制備的多級孔炭納米材料對于成分復(fù)雜、分子尺寸分布范圍較廣的廢水廢氣體系具有很好的吸附作用，但在要求材料具有發(fā)達孔隙結(jié)構(gòu)的同時，還要求其具備較大的抗壓強度，因此需要在這二者之間進行合理調(diào)控。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料為陜西孫家岔礦區(qū)的低變質(zhì)粉煤(SJC)和脫灰后的煤直接液化殘渣(DCLR)，經(jīng)破碎、篩分后制成實驗設(shè)計中所需粒徑的粉末試樣，干燥、密封、備用。兩種原料的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

表1 SJC和DCLR的工業(yè)分析和元素分析

* By difference.

由表1可知，SJC屬于典型的低變質(zhì)煤，具有高揮發(fā)分、低水、低灰的特點。脫灰后的DCLR仍具有10.42%的灰分含量，其中的鈣、鎂、鋁、鐵等的氧化物成分在活化環(huán)節(jié)會與硝酸發(fā)生反應(yīng)，進而對煤基炭納米材料的孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。兩種原料的氫含量均在4.0%以上，氫的分布會影響氣相和液相熱解產(chǎn)物的組成。

1.2 實驗設(shè)計

采用JMP軟件設(shè)計實驗方案，選取的制備過程中的變量因素為DCLR的添加量(A)、熱解過程升溫速率(B)、熱解終溫(C)和原料粒度(D)，每個因素有三個水平數(shù)值(見表2)。實驗的正交陣列見表3。由表3可以看出，實驗組數(shù)由之前的34=81組減少至L10(34)=10組。通過響應(yīng)法分析得到影響因素的顯著性順序。

表2 實驗設(shè)計

表3 實驗正交陣列

1.3 實驗程序及測試方法

實驗設(shè)備及熱解流程見圖1。將SJC與DCLR粉末按實驗設(shè)計的質(zhì)量比混合均勻，再按干料質(zhì)量10%的量添加去離子水繼續(xù)混合均勻，然后以8 MPa的壓力在粉末壓片機上保壓5 min，可得尺寸為Φ30 mm×2 mm的煤基體材料，室溫干燥24 h后備用。

圖1 實驗設(shè)備及熱解流程

稱取定量的煤基體材料，盛裝于石英反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器安放在真空管式爐內(nèi)，以50 mL/min的流量通入氮氣30 min，將流程中的空氣排出。按實驗設(shè)計方案對管式爐進行程序設(shè)定，達到熱解終溫后保溫30 min，熱解過程結(jié)束。熱解氣相產(chǎn)物經(jīng)冷卻干燥后收集；熱解液相產(chǎn)物分布在三級冷卻系統(tǒng)中，通過實驗前后的質(zhì)量差計算其收率；熱解固體產(chǎn)物隨爐冷卻后在質(zhì)量分數(shù)為40%的HNO3溶液中浸泡8 h，取出沖洗至中性，于80 ℃下干燥12 h，至此熱解活化過程結(jié)束，得到CCNM。

熱解收率和活化收率分別按式(1)和式(2)進行計算：

(1)

(2)

式中：yP和yA分別為材料的熱解收率和活化收率；m1為煤基體原料的質(zhì)量，g；m2為熱解后材料前驅(qū)體的質(zhì)量，g；m3為CCNM的質(zhì)量，g.

采用LD -YB-2型球團電子壓力試驗機測定材料的抗壓強度；按GB/T 7702.7-2008《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼灧椒?碘吸附值的測定》測定碘吸附值；采用德國Carl Zeiss singma 300 SEM觀察材料的表面形貌；采用D8 ADVANCEA25型X射線衍射儀(XRD，德國Bruker公司)進行物相分析；采用Autosorb-iQ型氣體吸附分析儀(美國康塔)測定CCNM的孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積、總孔體積、平均孔徑和孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解收率和活化收率

利用JMP設(shè)計的10組實驗的熱解收率和活化收率見圖2。由圖2可知，10組樣品的熱解收率為68.79%～75.68%，熱解終溫對熱解收率的影響較大，熱解終溫越高，熱解收率越低。SJC與DCLR的揮發(fā)分含量均在30%以上，升溫過程中揮發(fā)分會逐漸析出，產(chǎn)生大量的熱解煤氣和焦油，熱解終溫較高時揮發(fā)分釋放較為徹底，同時熱解產(chǎn)物可能會經(jīng)歷二次熱解，煤氣收率會增加[18]，熱解固體產(chǎn)物收率會進一步減少?；罨章时３衷?5%左右，與熱解終溫沒有直接的關(guān)聯(lián)。酸洗活化的目的是清理熱解過程生成的無機鹽及部分灰分，進而清理熱解過程形成的孔隙，疏通孔道?；罨章瘦^低說明硝酸對煤基體材料的腐蝕消耗較大，孔隙的發(fā)育情況較好，但是抗壓強度會降低。

圖2 煤基體材料的熱解收率和活化收率

2.2 熱解氣

按照實驗設(shè)計，10組實驗熱解完成后熱解氣的組成和含量見圖3。由圖3可知，熱解氣中H2和CH4的含量較高。由于在低溫條件下，煤中的C與H2O反應(yīng)以及氫化芳香結(jié)構(gòu)脫氫均可產(chǎn)生H2，而在熱解后期的高溫條件下煤中有機結(jié)構(gòu)發(fā)生縮聚反應(yīng)也會產(chǎn)生H2[19]，H2的產(chǎn)生貫穿于熱解過程的各階段，所以其含量較高。CH4的含量較高有兩方面的原因：一方面，CH4的主要來源是煤中大分子結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈和支鏈，—CH3大多在脂肪烴的側(cè)鏈上，碳氫化合物中的支鏈與—CH3相連的C—C鍵鍵能較弱，約為251.2 kJ/mol～284.7 kJ/mol，熱穩(wěn)定性較差，在較低溫度時脂肪烴側(cè)鏈的—CH3斷裂生成CH4[20]；另一方面，由于DCLR與SJC之間可能存在的協(xié)同作用促進了氫自由基與甲基或亞甲基的結(jié)合，消耗部分H2而生成更多的CH4。熱解氣組分中含量較高的三種氣體CO，H2和CH4組成的有效氣體，可用于后續(xù)轉(zhuǎn)化利用。各組實驗有效氣體的含量差異較小，其中A2B2C1D3條件下有效氣體的含量最高，達52.58%。

圖3 熱解氣的組成和含量

2.3 JMP分析

2.3.1 方差分析和效應(yīng)檢驗

對CCNM進行碘吸附值和抗壓強度的檢測，結(jié)果見表4。

采用逐步回歸法對表4中的結(jié)果進行擬合，10個觀測值的響應(yīng)均值為295.2 mg/g，擬合結(jié)果見表5。

表4 不同條件下CCNM的碘吸附值和抗壓強度

表5 逐步回歸模型方差分析(R2=0.984 5)

模型擬合系數(shù)R2為0.984 5，顯著性檢驗得到的P值為0.001 0，遠小于0.05的顯著區(qū)間，說明逐步回歸模型擬合良好。顯著性檢驗結(jié)果見表6。

表6 逐步回歸模型的顯著性檢驗

Note：x1=(wDCLR-0.25)/0.05；x2=(β-850)/50；x3=(θfinal-7)/3；x4=(D-180)/50.

由表6可知，x1的P值為0.000 6，x2的P值為0.000 5，表明DCLR加入量和熱解終溫均為熱解活化制備CCNM過程中的顯著性影響因素，且熱解終溫的顯著性程度要大于DCLR加入量的顯著性程度。DCLR加入量的二次方和熱解終溫的二次方對CCNM碘吸附值的影響也較大，表明這兩個因素的影響方式并非線性關(guān)系。升溫速率和原料粒度不屬于顯著性影響因素，這是因為升溫速率5 ℃/min～10 ℃/min范圍屬于慢速熱解過程，物料在此區(qū)間有足夠的時間得到良好的溫度傳導(dǎo)，整體受熱較為均勻，所以升溫速率的影響較小。原料粒度對CCNM碘吸附值的影響較小，各因素的顯著性影響順序為CABD。熱解終溫主要影響熱解產(chǎn)物的分布，進而影響材料孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)育，較低的溫度不利于有機物的徹底分解和揮發(fā)，降低了熱解過程的造孔效率，所以在制備過程中熱解終溫作為最顯著性影響因素存在。除了SJC含有較多的揮發(fā)分，DCLR中也含有大量的瀝青烯、前瀝青烯和重質(zhì)油等物質(zhì)，熱解后分布在不同的熱解產(chǎn)物中，所以DCLR不僅發(fā)揮黏結(jié)作用，而且對于材料孔隙結(jié)構(gòu)的形成也具有重要的影響。采用JMP軟件中的曲面響應(yīng)模型分析DCLR加入量和熱解終溫這二者的交互影響關(guān)系，結(jié)果見圖4。

圖4 曲面響應(yīng)模型下x1x2的交互作用

由圖4可知，在熱解終溫和DCLR加入量取值適宜的情況下，CCNM的碘吸附值的最高理論值可達391.0 mg/g，相比于最高碘吸附值361.54 mg/g(見表4)提高了7.53%，提升幅度較小，表明微孔的數(shù)量增加較少，優(yōu)化的工藝條件對于2 nm以上孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展具有促進作用。

2.3.2 優(yōu)化預(yù)測和驗證

根據(jù)曲面響應(yīng)模型分析各因素之間的影響關(guān)系，給出CCNM的碘吸附值的預(yù)測表達式為：

(3)

將各影響因素對應(yīng)的數(shù)值代入式(3)可計算出CCNM的碘吸附值，也可從模型的預(yù)測刻畫圖(見圖5)中找到最高碘吸附值對應(yīng)的各因素值，確定最佳工藝參數(shù)的組合。

由圖5可知，A1B3C1D2為最佳工藝條件，碘吸附值的預(yù)測值為390.51 mg/g。選擇10 ℃/min的升溫速率，原料粒度為180 μm，對模型預(yù)測值進行實驗驗證，3組平行實驗的碘吸附值測試結(jié)果分別為395.70 mg/g，390.14 mg/g和398.22 mg/g，平均值為394.69 mg/g，與預(yù)測值接近，表明模型選擇合理，優(yōu)化效果較好。在最佳工藝條件下制備的CCNM的抗壓強度可達4.12 MPa。

圖5 曲面響應(yīng)模型的預(yù)測刻畫圖

2.4 最優(yōu)CCNM的性能表征

2.4.1 掃描電鏡(SEM)分析

最優(yōu)CCNM的SEM照片見圖6a和圖6c，采用IPP圖像處理軟件對SEM照片進行二值化處理(見圖6b和圖6d)以便于統(tǒng)計材料表面形貌中孔隙所占比例，進而反映材料孔隙的發(fā)育程度。

由圖6a和圖6c可以看出，最優(yōu)CCNM表面呈現(xiàn)出大量的孔隙結(jié)構(gòu)。根據(jù)圖6b和圖6d的統(tǒng)計結(jié)果，在500倍和50 000倍下孔隙所占比例均較大，表明材料的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育較好。在特定的熱解活化條件下，熱解氣體的揮發(fā)速率及揮發(fā)量會促進孔隙結(jié)構(gòu)的生成，熱解形成的基本的孔隙結(jié)構(gòu)經(jīng)過硝酸的侵蝕完成二次發(fā)育，進一步促進了孔結(jié)構(gòu)的生成。樣品的孔隙率較高，碘吸附值有所提升，由于微孔率的增加對于碘吸附值的提升具有較大的貢獻，而碘吸附值提高幅度為7.53%，推斷CCNM中微孔的數(shù)量沒有得到大幅提升，較多的孔隙結(jié)構(gòu)可能集中在中孔和大孔之間。材料中存在多級孔徑的孔隙結(jié)構(gòu)，對于復(fù)雜體系的吸附具有良好的兼容性，可用于分子直徑范圍處于較大區(qū)間的液相或氣相混合物的無害化處理過程。

圖6 最優(yōu)CCNM的SEM照片

2.4.2 微晶結(jié)構(gòu)(XRD)分析

原料及最優(yōu)CCNM的XRD譜見圖7。

由圖7可以看出，原料和最優(yōu)CCNM均在 26°和 44°左右出現(xiàn)了石墨結(jié)構(gòu)的特征衍射峰(002)和(100)，(002)衍射峰反映的是芳香核中芳香層片的平行定向程度，(100)衍射峰反映的是芳香層片的大小，煤基材料微晶結(jié)構(gòu)特征主要通過這兩個衍射峰來表征。熱解活化后的CCNM在這兩個位置的峰值強度有所削弱，尤其是(100)峰很不明顯，表明熱解活化使得材料的微晶結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，隨著熱解活化程度的加深，原料的微晶結(jié)構(gòu)排列趨于雜亂無序化，石墨化程度較低。通過微晶結(jié)構(gòu)的分析可知，CCNM的制備過程造成了材料晶區(qū)結(jié)構(gòu)的缺陷，熱解活化產(chǎn)物會破壞其原始的芳香碳片層，揮發(fā)物的逸出使得材料基體產(chǎn)生更多的孔隙結(jié)構(gòu)。

圖7 原料及最優(yōu)CCNM的XRD譜

2.4.3 比表面積(BET)及孔徑分布

對CCNM進行氮氣等溫吸附-脫附測試，吸附-脫附等溫曲線見圖8。煤基材料的孔徑分布見圖9。根據(jù)BET模型計算的CCNM的比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見表7。

圖8 CCNM的N2等溫吸附-脫附曲線

由圖8可知，在p/p0接近于0時吸附容量較小，表明材料中微孔含量較少。吸附-脫附曲線尾部有上揚趨勢，表明其含有大孔結(jié)構(gòu)。脫附曲線與吸附曲線不重合，存在遲滯回線，表明主體的吸附過程主要由中孔完成。由圖9可知，材料的孔徑分布范

圖9 CCNM的孔徑分布

表7 CCNM的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圍為1.5 nm～100 nm，2 nm以下的孔較少，2 nm～50 nm區(qū)間的中孔較多，50 nm以上的孔分布也較多，材料存在多級孔徑結(jié)構(gòu)。由表7可知，材料的總孔容為0.053 4 cm3/g，比表面積為146.181 m2/g，中孔率為71.10%，在優(yōu)化條件下制備的CCNM屬于多級孔結(jié)構(gòu)的炭納米材料。

3 結(jié) 論

1)CCNM孔隙結(jié)構(gòu)的形成與制備條件密切相關(guān)。制備CCNM的最佳工藝條件是DCLR添加量為20%，熱解升溫速率為10 ℃/min，熱解終溫為800 ℃，原料粒度為180 μm。

2)四個因素對CCNM孔隙生成的影響順序由強到弱依次為熱解終溫、DCLR添加量、升溫速率、原料粒度。熱解終溫決定了煤料的熱分解程度，進而影響造孔效果，是整個制備過程的關(guān)鍵性環(huán)節(jié)。DCLR由于自身的物質(zhì)組成特點，具有黏結(jié)和提供揮發(fā)分的雙重作用，影響作用較大。熱解速率及原料粒度在實驗所選取的范圍內(nèi)影響較小，煤料在慢速熱解過程中的熱解收率差別較小。

3)最佳條件下制備的CCNM表面呈現(xiàn)出大量的孔隙結(jié)構(gòu)，經(jīng)IPP圖像處理軟件統(tǒng)計，在高倍率下其表面的孔隙占比達65.2%，孔隙結(jié)構(gòu)豐富，碘吸附值有所提升。微晶結(jié)構(gòu)在(002)和(100)晶面的衍射峰相比于原料的衍射峰，強度均被削弱，表明熱解活化過程造成了材料晶區(qū)結(jié)構(gòu)的缺陷，會破壞其原始的芳香碳片層，增加結(jié)構(gòu)的雜亂無序化，降低石墨化程度，揮發(fā)物的逸出使得材料基體產(chǎn)生更多的孔隙結(jié)構(gòu)。

4)優(yōu)化條件下制備的CCNM的碘吸附值為398.22 mg/g，抗壓強度為4.12 MPa，比表面積為146.181 m2/g，總孔容為0.053 4 cm3/g，中孔率為71.10%，平均孔徑為5.254 nm。材料中存在一定數(shù)量的大孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布范圍為1.5 nm～100 nm，存在多級孔徑的孔隙結(jié)構(gòu)，這對于復(fù)雜體系的吸附具有良好的兼容性，可用于分子直徑范圍處于較大區(qū)間的液相或氣相混合物的無害化處理過程。