劉俊科 孫 章 樊麗華

(華北理工大學化學工程學院，063210 河北唐山)

0 引 言

化石能源，尤其是煤炭資源的過度開發(fā)利用使人類賴以生存的環(huán)境逐漸惡化，能源危機與環(huán)境污染問題日益突顯，全球經(jīng)濟和社會的可持續(xù)發(fā)展面臨嚴峻挑戰(zhàn)。高效清潔利用煤炭資源、開發(fā)新能源、發(fā)展新型儲能設施可望緩解世界能源與環(huán)境壓力，成為能源領域的研究重點。雙電層電容器(electric double layer capacitor，EDLC)以其優(yōu)異的儲能性能受到了廣泛關注，并得到迅猛發(fā)展。

EDLC是介于二次電池和傳統(tǒng)電容器之間的新型儲能裝置，但由于其能量密度低，應用范圍受到了限制。EDLC一般由電極、集電極、電解液和隔膜組成，電極材料是影響其性能的主要因素，決定著其比電容、能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性，因此，提高電極材料的性能成為現(xiàn)階段的研究熱點[1-5]。目前，可用作電極的材料有碳材料、金屬氧化物、導電聚合物和復合材料等。在碳材料中，活性炭以比表面積大、孔徑可控、物理化學性質(zhì)穩(wěn)定、導電性高及成本低等特點，被認為是最適合作電極的材料。我國低階煤儲量豐富，占煤炭總量的40%，煤基活性炭相比于其他生物質(zhì)基活性炭更具價格優(yōu)勢。但活性炭中灰分的存在會導致電極的電阻增大，阻礙雙電層的形成，致使自放電加快，壽命變短。本課題組[6-7]采用高溫溶劑萃取法制備的無灰煤，具有無灰無水、孔隙發(fā)達、固定碳含量高等優(yōu)點，因此，以其為原料制備活性炭，有望為EDLC提供優(yōu)質(zhì)的電極材料。

活性炭的孔結構對其電化學性能有很大影響。CHMIOLA et al[8]制備了一系列平均孔徑在0.6 nm～2.5 nm的碳化衍生物(CDCs)，發(fā)現(xiàn)孔徑低于1 nm后，其比電容會顯著提高，且在0.75 nm時達到最大，約為最低值的2倍。不同孔結構會提供不同的比表面積以供電解液離子形成雙電層，孔的大小還會影響電解液離子的進出速度[9]。CHENG[10]以經(jīng)典密度泛函理論和Navier-Stokes方程解釋了1.0 nm～2.0 nm孔對比電容的影響，從動力學方面解釋了1.0 nm左右的孔道具有更好電化學性能的實驗現(xiàn)象。而朱玉雯等[11]從微晶結構變化角度解釋了孔結構中微孔、中孔及超微孔的形成。本實驗采用直接活化法，以實驗室自制無灰煤為原料，KOH為活化劑，制備用于EDLC電極材料的活性炭，探究活化溫度對無灰煤基活性炭孔結構衍化的影響及活性炭孔結構與其電化學性能的關系。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

以N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析純)為溶劑，對內(nèi)蒙古褐煤進行高溫溶劑萃取制備無灰煤(HPC)[7]，并以無灰煤作為制備活性炭的原料。褐煤及褐煤基無灰煤的工業(yè)分析和元素分析結果見表1。

表1 煤的工業(yè)分析及元素分析

* By difference.

1.2 活性炭的制備

取適量HPC與KOH，按3∶1的質(zhì)量比放入研缽中充分研磨，然后將其放入帶有自動溫控系統(tǒng)的管式爐中，在氮氣氣氛下進行活化，以10 ℃/min的升溫速率升至設定活化溫度，活化60 min后經(jīng)過酸泡、水洗可獲得不同孔結構的無灰煤基活性炭(HAC)，分別命名為HAC-x(其中x表示溫度變量)。按照式(1)計算活性炭的收率。

(1)

式中：y為活性炭的收率，%；m1為活化前無灰煤的質(zhì)量，g；m2為活化后得到無灰煤基活性炭的質(zhì)量，g。

1.3 雙電層電容器的組裝

將HAC、乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)以83∶10∶7的質(zhì)量比混磨、制片、沖壓在泡沫鎳上，再以3 mol/L KOH溶液為電解液，聚丙烯材料為隔膜，組裝成紐扣式雙電層電容器，進行電化學性能測試。采用藍電電池檢測系統(tǒng)(武漢市藍電電子股份有限公司制造)進行恒流充放電測試。單電極質(zhì)量比電容按式(2)計算。

(2)

式中：Cg為單電極質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；I為放電電流，A；m為單電極中HAC的質(zhì)量，g；ΔU為放電Δt時間間隔內(nèi)電壓的變化，V。

1.4 HPC和HAC的結構表征

采用VERTEX 80/80v傅立葉紅外光譜儀(德國布魯克公司制造)進行紅外光譜(FTIR)分析；采用JSM-IT100掃描電子顯微鏡(日本株式會社制造)表征材料表面微觀結構；采用3H-2000PMI型比表面積及孔徑分析儀(貝士德科技有限公司制造)測定HAC的比表面積及孔徑分布，根據(jù)所得吸附-脫附曲線，采用BET法計算比表面積，采用DFT法計算HAC的孔徑分布[12]，由t-plot法計算微孔孔容和比表面積[13]。采用D/MAX2500PC型X射線衍射儀(日本理學株式會社制造)進行XRD測試，對所得XRD譜進行分峰擬合處理(見圖1)，分別用Scherrer公式和Bragg方程計算芳香片層尺寸La、芳香碳網(wǎng)堆積高度Lc、片層間距d002、芳香度fa和石墨化度g[14]，計算公式分別見式(3)～(7)。

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

式中：λ為X射線波長，nm；k為形狀因子，k1=1.84，k2=0.94；Aγ為γ峰面積；A002表示002峰面積；石墨的d002為0.335 4。

圖1 XRD譜的分峰擬合

2 結果與討論

2.1 HAC孔結構分析

圖2和表2所示分別為三種HAC的N2等溫吸附-脫附曲線和孔結構參數(shù)。由圖2可以看出，三種HAC的N2等溫吸附-脫附曲線均存在滯后環(huán)，說明已發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象。HAC-600 ℃與HAC-650 ℃的吸脫-脫附曲線均為典型Ⅰ型等溫吸附-脫附曲線[15]，與其相比，HAC-700 ℃的吸附-脫附曲線存在較為明顯的差異，在吸附脫附完成時有微小的上翹現(xiàn)象，且滯后環(huán)尤為明顯，說明此碳材料中存在一定數(shù)量的中孔，其吸附-脫附曲線仍為典型Ⅰ型等溫吸附-脫附曲線。

圖2 HAC的N2等溫吸附-脫附曲線

表2 不同條件下制備的HAC的表征

由表2可以看出，隨著活化溫度的升高，HAC的比表面積先迅速增加，由843.9 m2/g增加到1 332.3 m2/g，而后增加趨勢放緩，表明所制HAC均具有豐富的孔隙結構，是以微孔為主并存在少量中孔結構的碳材料。HAC-700 ℃的中孔數(shù)較多，中孔率達到20%，出現(xiàn)這一特殊現(xiàn)象的原因，一是活化過程中揮發(fā)分大量揮發(fā)分解產(chǎn)生孔隙；二是高溫為活性位點上的碳原子提供充分的能量，使更多的碳原子被激活，碳原子消耗劇烈，孔隙結構坍塌。

HAC的孔徑分布見圖3。由圖3可以看出，HAC的微孔集中分布在0.4 nm～0.8 nm，中孔主要分布在2 nm～6 nm。在活化過程中，開孔作用發(fā)生的同時，KOH會對已生成的微孔進行擴孔，因此，隨著活化溫度的升高，微孔數(shù)量先增加后減小。

圖3 HAC的孔徑分布

活化溫度對HAC的比表面積、收率和比電容的影響見圖4。由圖4可以看出，隨著活化溫度的升高，比表面積先迅速增加后平緩增加，這是由于孔的擴大會導致比表面積減小。此外，隨著活化溫度的升高，收率降低，這是由于活化劑KOH與HPC發(fā)生氧化還原反應，消耗了碳原子。由圖4還可以看出，三種HAC作電極材料時，比電容隨活化溫度的升高呈先增加后減小的趨勢，HAC-650 ℃的比電容最大。650 ℃后隨著活化溫度的升高，比電容迅速減小，由258.2 F/g減小到164.0 F/g(對應電流密度為50 mA/g)。

圖4 活化溫度對HAC的比表面積和收率及比電容的影響

比表面積較大，有利于電荷的存儲，易于形成雙電層，致使比電容增加。但當比表面積過大時，其微孔也相應增加，而小于電解液離子的孔不利于電解液離子的進出，導致比表面利用率低，因此，比電容不僅與比表面積有關，孔徑分布對比電容也有很大影響。

圖5所示為不同孔徑范圍的孔分布。由圖5可知，當活化溫度為600 ℃時，HAC中小于0.5 nm的孔居多，達到46.51%，0.5 nm～1.5 nm的孔接近43%，而1.5 nm～2.0 nm的孔很少，只有2.29%，大于2.0 nm的孔有8.83%。當活化溫度為650 ℃時，HAC中小于0.5 nm的孔減少了30.75%，而0.5 nm～1.5 nm的孔大量增加，大于2.0 nm的孔少量增加，表明此階段以擴孔作用為主。當活化溫度為700 ℃時，0.5 nm～1.5 nm的孔減少近25%，而其余范圍的孔均有所增加，表明擴孔作用更加明顯。此分析結果證實隨著活化溫度的升高，擴孔作用伴隨著開孔作用于整個活化反應過程，并且逐漸占據(jù)主導。

圖5 不同孔徑范圍的孔分布

2.2 HPC和HAC的表面形貌分析

HPC和HAC的掃描電鏡照片見圖6。由圖6可以看出，未經(jīng)活化的HPC呈致密結構，含有較多絮狀顆粒，幾乎不存在孔隙，而HAC均存在豐富的孔隙結構，且表面粗糙度降低。當活化溫度為600 ℃時，多孔結構已初步形成，隨活化溫度進一步提高，活化反應加強，出現(xiàn)孔壁坍塌；當活化溫度為700 ℃時，孔壁坍塌更加明顯，孔的結構不再完整。隨著活化溫度的升高，活性位點碳原子被激活量增加，孔壁被刻蝕變薄，逐漸以擴孔作用為主，碳燒失率增加。由圖6還可以看出，活化反應是從碳基體表面開始刻蝕，使HPC表面絮狀顆粒逐漸消失，呈現(xiàn)復雜孔隙結構。

圖6 樣品的SEM照片

2.3 HPC和HAC的XRD分析

圖7所示為HPC與HAC的XRD譜。由圖7可以看出，樣品均在2θ為10°～30°處出現(xiàn)較強的衍射峰，在43°附近有一寬峰，分別為石墨結構的(002)峰和(100)峰。在10°～30°出現(xiàn)的峰具有不對稱性，實質(zhì)上由(002)衍射峰和γ衍射峰組合而成[16]；(002)晶面的衍射峰是芳香結構峰，γ衍射峰是非芳香結構峰，(100)晶面的衍射峰強弱反映了芳香環(huán)碳網(wǎng)層片的大小。

表3所示為 HPC和HAC的晶粒尺寸和石墨化度。結合表3和圖7可以看出，HAC與HPC相比，(002)峰和(100)峰強度均減弱，可推測在活化階段，KOH與HPC中非芳香結構反應，脫除側鏈及官能團，fa增加，d002減小，石墨化度增加。而fa增加為KOH滲入HPC孔結構內(nèi)部提供通道，利于形成豐富的孔隙結構。HAC作電極材料，孔結構足夠發(fā)達時，石墨化度略高，有利于提高HAC的導電性，進而提高比電容。而活化溫度過高會造成HAC孔壁過薄，相鄰電荷區(qū)域重疊，引起電容飽和[17]，不利于雙電層的形成。

圖7 樣品的XRD譜

表3 HPC和HAC的晶粒尺寸和石墨化度

由表3還可以看出，在活化溫度升高過程中，fa升高，表明發(fā)生了芳構化反應和縮合反應，促使邊緣碳原子形成更穩(wěn)定的芳香環(huán)結構[18-19]，芳香碳原子數(shù)增加。相較于HAC-650 ℃和HAC-700 ℃，HAC-600 ℃的La明顯偏高，說明邊緣碳原子帶有的凈電荷可為雙電層的形成提供保障，進而提高比電容；也說明芳香片層尺寸較大時，微晶顆粒排布混亂度較低，可使電解液離子順利進出，使孔內(nèi)部空間得以高效利用。因此，以HAC-650 ℃作電極材料時比電容最大，可達258.2 F/g。

圖8 孔隙結構衍化示意圖

結合孔徑分布和SEM分析，以圖8進一步說明孔結構在KOH活化過程中的衍化情況。較低活化溫度(600 ℃)時，HPC結構致密，碳原子獲得能量不足，活化過程以無規(guī)則碳燒失為主，微晶單元參與反應，形成以超微孔和微孔為主的碳材料，并打開使氣體可深入碳基體內(nèi)部的孔道，為后期擴孔作用打下基礎，此時d002為0.366，低于HAC-650 ℃和HAC-700 ℃時的d002值，微晶單元結構間存在超微孔。隨著活化溫度的升高，d002增加，表明微晶結構被KOH刻蝕加深。在活化過程中活化氣體分子進入已打開的孔道，對內(nèi)部超微孔進行擴孔作用，使超微孔發(fā)展，微孔和中孔數(shù)增加，但是此時新生成微孔速率大于生成中孔速率，導致中孔率降低。當活化溫度為700 ℃時，擴孔作用占據(jù)優(yōu)勢，KOH刻蝕微晶單元結構，刻蝕孔壁，導致微孔減少，超微孔和中孔發(fā)展，中孔率增加。在活化過程中，KOH滲透到HPC內(nèi)部，首先進行開孔作用，后以擴孔作用為主，逐漸發(fā)展HAC孔結構，無序度增加，片層缺陷增加，孔結構越來越豐富，形成多級孔結構的多孔碳材料?；罨^程中的開孔和擴孔作用受活化溫度影響顯著，為得到合適的孔徑分布，應控制合適的活化溫度。

2.4 HPC和HAC的FTIR分析

圖9所示為HPC和HAC的FTIR譜。由圖9可以看出，樣品在3 667 cm-1附近出現(xiàn)明顯尖峰，結合表1，此處的官能團歸為自由羥基(—OH)的伸縮振動峰[20-21]；在2 800 cm-1～3 000 cm-1處為脂肪族C—H的吸收振動區(qū)；在2 913 cm-1附近的峰表示含有一定量的甲基或環(huán)烷烴。由于低溫時KOH的刻蝕作用較弱，故相對于其他兩個溫度點，活化溫度為600 ℃時脂肪鏈較長。

圖9 HPC和HAC的FTIR譜

1 650 cm-1～1 500 cm-1范圍的吸收峰表示N—H的伸縮振動；在萃取過程中，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中N引入，增加了表面官能團的種類[22]。1 800 cm-1～1 000 cm-1范圍的吸收峰為含氧官能團伸縮振動區(qū)，可以明顯看出，HAC-600 ℃在此處的吸收峰強度明顯高于HAC-650 ℃和HAC-700 ℃在此處的吸收峰強度，說明活化溫度較低時含氧官能團豐富。1 225 cm-1～1 055 cm-1附近的吸收峰為C—O的彎曲振動；742 cm-1附近的吸收峰屬于醇羥基C—OH面外彎曲振動峰[23-25]。由圖9還可知，HPC和HAC表面主要富含酚羥基、醚類等含氧官能團，活化劑的加入導致含氧官能團含量減少，隨著活化溫度的升高，活性位點上的C原子得到充分能量被激活，反應劇烈，導致C原子消耗增加，峰強度減弱。綜上分析說明，隨活化溫度的升高，HAC的含氧官能團減少，KOH對煤結構的刻蝕作用增強，導致脂肪族主鏈上的側鏈斷裂，形成新的脂肪族化合物；同時在KOH的刻蝕作用下，HPC的官能團種類減少。

2.5 HAC電化學性能分析

圖10所示為HAC作電極材料時的恒流充放電曲線。由圖10可以看出，在0.05 V～0.90 V的電壓范圍內(nèi)，充放電曲線呈規(guī)則等腰三角形，說明三種HAC作電極材料時均可形成良好雙電層。在放電過程初期，并未出現(xiàn)明顯的電壓突降，這得益于HAC的表面含有較多的親水性官能團(—OH，N—H，C—O等基團)，這些親水性官能團潤濕了離子通道，提高了比電容[26-28]。

圖10 HAC的恒流充放電曲線

圖11所示為不同電流密度下的比電容保持率。由圖11可以看出，電流密度由50 mA/g增加到5 000 mA/g時，三種HAC作電極材料時的比電容均保持在80%以上，HAC-650 ℃作電極材料時保持率可達到85.89%。電流密度低時，電解液離子進出孔道速度較慢，坍塌孔結構對電解液離子進出孔道影響不大，故HAC-650 ℃和HAC-700 ℃作電極材料時的比電容保持率相當。隨著電流密度加大，三種HAC作電極材料時的比電容均有所下降，尤以HAC-600 ℃作電極材料時的比電容下降最明顯，表明電解液離子較難進出，比表面利用率降低，進而影響了其倍率特性。

圖11 不同電流密度下的比電容保持率

圖12所示為2 000 mA/g電流密度下HAC-650 ℃的循環(huán)性能。由圖12可以看出，比電容隨循環(huán)次數(shù)的增加略有下降，循環(huán)5 000圈時比電容衰減約4.97%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖12 2 000 mA/g電流密度下HAC-650 ℃的循環(huán)性能

3 結 論

1)孔結構衍化過程受活化溫度影響顯著。低溫時，以微孔形成為主，孔徑主要小于0.5 nm，成孔過程以開孔作用為主。隨活化溫度升高，孔徑范圍擴寬，以0.5 nm～1.5 nm的孔居多，擴孔作用占據(jù)優(yōu)勢?；罨瘻囟容^高時以擴孔作用為主，無序度增加，片層缺陷增加，孔徑增大，逐漸向大于0.5 nm的孔分布方向衍化。

2)EDLC的比電容與HAC電極材料的孔徑分布有很大關系。EDLC的比電容隨HAC分布在0.5 nm～1.5 nm范圍內(nèi)微孔比例的增加而增大。為獲得更大的比電容，電極材料應具有更多的孔徑在0.5 nm～1.5 nm范圍的微孔。

3)在三種HAC中，HAC-650 ℃作EDLC電極材料時的電化學性能最佳，在電流密度為50 mA/g時的比電容達258.2 F/g，在電流密度為5 000 mA/g時的比電容保持率在80%以上，且循環(huán)性能良好。