陳璐菡,徐金球,孫志國

(上海第二工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209)

0 引言

全球氣候變暖的主要因素是CO2等溫室氣體的大量排放,一般認(rèn)為CO2捕集與封存技術(shù)(carbon capture and storage,CCS)是短期內(nèi)CO2減排的有效途徑之一[1]。目前CO2捕集技術(shù)主要有4種:燃燒前捕集、燃燒后捕集(post-combustion capture,PCC)、富氧燃燒和工業(yè)過程捕集[2]。其中PCC原理相對簡單并且適用于現(xiàn)有燃煤電廠。傳統(tǒng)的PCC技術(shù)主要有吸附法、吸收法和膜分離法等,而吸收法中的胺基吸收法是商業(yè)應(yīng)用最成熟的技術(shù)。目前在改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的同時(shí)也在探索更加節(jié)能和高效的CO2捕集方法,例如離子液體(ionic liquids,ILs)技術(shù)和納米流體吸收劑法等。本文綜述了PCC技術(shù)的研究現(xiàn)狀,闡述了相關(guān)吸附/吸收劑以及膜分離法的研究進(jìn)展。

1 吸附法

吸附劑和吸附質(zhì)之間存在位阻效應(yīng)、動力學(xué)效應(yīng)和平衡效應(yīng)[3]等。基于以上3種效應(yīng),吸附法分離氣體的原理可分為兩種:一是利用吸附劑對不同氣體組分的選擇性不同進(jìn)而分離氣體;二是利用吸附劑對混合氣體中不同氣體組分吸附速率的不同分離氣體。

1.1 吸附方法

吸附法捕集CO2多利用固體吸附劑進(jìn)行吸附,通過改變溫度和壓力等條件對吸附劑進(jìn)行再生,常用的吸附法有變溫吸附法(temperatureswing adsorption,TSA)和變壓吸附法(pressure swing adsorption,PSA)等。

1.1.1 TSA

TSA利用在不同溫度下氣體組分的吸附容量或吸附速率不同而實(shí)現(xiàn)氣體分離[4],該方法采用升降溫度的循環(huán)操作,循環(huán)過程中的熱量由水蒸氣直接或間接地提供。單獨(dú)依靠TSA進(jìn)行吸附劑的再生循環(huán)周期較長,因而通常采用多種方法相結(jié)合進(jìn)行CO2捕集[5]。

1.1.2 PSA

PSA[6]利用吸附劑在不同壓力下對不同氣體的吸附容量或吸附速率不同而實(shí)現(xiàn)氣體分離。通常吸附壓力高于大氣壓,解析壓力為大氣壓,采用升降壓力的循環(huán)操作[7],為了實(shí)現(xiàn)操作的連續(xù)性,工業(yè)上裝置設(shè)備采用多個(gè)吸附床共同完成。變壓吸附雙塔循環(huán)工藝在1960年被提出[8],目前工業(yè)上應(yīng)用的PSA是以此循環(huán)工藝為基礎(chǔ)而發(fā)展的,PSA是目前工業(yè)應(yīng)用中較成熟的氣體分離技術(shù)。

1.2 吸附劑

吸附法吸附CO2的吸附劑需要具備以下3個(gè)條件:①吸附劑優(yōu)先選擇吸附CO2;②吸附劑有較高的CO2吸附容量;③吸附劑的使用壽命較長,有較高的商業(yè)價(jià)值。CO2的吸附劑可分為物理吸附劑和化學(xué)吸附劑。

1.2.1 物理吸附劑

因?yàn)槲锢砦绞抢梦絼┍砻娴目椎澜Y(jié)構(gòu)吸附CO2,所以物理吸附劑應(yīng)用較多的是多孔固體材料,例如,活性炭[9-11]、活性炭分子篩、沸石、樹脂類吸附材料等。目前大多數(shù)物理吸附劑的研究集中在活性炭和沸石13X上。Xiao等[12]采用PSA工藝,以沸石13X為吸附劑吸附CO2,試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在小于等于4 kPa的真空條件下,CO2的回收率大于70%。Liu等[13]以沸石13X為吸附劑,通過TSA工藝進(jìn)行CO2吸附試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在TSA的5個(gè)步驟中,核心溫度為423 K的條件下,CO2的純度高達(dá)78.7%以及76.6%的回收率。Kacem等[14]研究了在不同壓力下沸石和活性炭兩種吸附劑的再生能力和對CO2的吸附能力,試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在壓力為400 kPa時(shí),活性炭的吸附能力高于沸石,通過壓力調(diào)節(jié)使活性炭具有完全可逆性,再生能力好。由于燃煤電廠煙氣排放的溫度較高,在該條件下活性炭的吸附量很低,因此阻礙了活性炭在燃煤電廠廢氣處理中的應(yīng)用。雖然沸石作為吸附劑時(shí)可以得到較高的回收率和CO2的純度,但是在工業(yè)應(yīng)用中沸石摩擦損耗率高,其摩擦損耗率是活性炭的2～4倍,這一缺點(diǎn)限制了沸石在工業(yè)中的應(yīng)用。除了傳統(tǒng)的吸附劑外,目前有很多新型吸附材料的研究,例如金屬有機(jī)骨架(metal-organic framework,MOFs)可以作為CO2吸附劑。MOFs是一種具有晶體結(jié)構(gòu)的有序三維多孔材料,其結(jié)構(gòu)的可調(diào)性與沸石和活性炭的不同之處在于MOFs具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積高和孔隙率大等特點(diǎn)[15]。梁方方等[16]采用乙二胺改性MOFs材料拉瓦希爾骨架系列MIL-n中的典型代表MIL-101(Cr)進(jìn)行了試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果表明,在常溫常壓下,該材料對CO2的吸附容量在改性后比改性前提高了14.6%,吸附容量高達(dá)2.43 mmol/g。MOFs的吸附容量高于其他同類材料的吸附容量,該材料再生容易并且穩(wěn)定性好,可以與傳統(tǒng)吸附劑結(jié)合利用,提高單一吸附劑的吸附容量和再生性能。Bahamon等[17]篩選了11種材料,采用TSA工藝和巨正則系統(tǒng)蒙特卡羅法(grand canonical monte carlo,GCMC)模擬對比11種吸附劑吸附CO2的能力,發(fā)現(xiàn)Mg-MOF-74(由Mg2+和對苯二甲酸配體組裝構(gòu)成)的吸附和再生性能皆優(yōu)于沸石,MOFs材料是最有發(fā)展前景的新型吸附材料,但考慮經(jīng)濟(jì)和工業(yè)規(guī)模性應(yīng)用等因素,目前沸石仍是工業(yè)應(yīng)用的首選。

1.2.2 化學(xué)吸附劑

化學(xué)吸附是利用CO2與吸附劑表面的化學(xué)基團(tuán)結(jié)合達(dá)到氣體分離的效果?；瘜W(xué)吸附劑包括金屬氧化物和表面改性多孔材料等。由于在高溫下金屬氧化物吸附CO2的反應(yīng)具有可逆性,吸附容量大,因此利用金屬氧化物吸附CO2的研究受到廣泛關(guān)注。金屬氧化物化學(xué)吸附劑主要包括堿金屬和堿土金屬類的氧化物。利用金屬氧化物的堿性吸收CO2生成碳酸鹽,反應(yīng)在高溫條件下具有可逆性,使金屬氧化物再生利用,常用的金屬氧化物吸附劑有氧化鋰和氧化鈣等。氧化鈣由于成本低、原料分布廣泛和對CO2的吸收容量大等特點(diǎn)而成為較有工業(yè)應(yīng)用前景的吸附劑之一。氧化鈣吸附CO2的原理是利用氧化鈣在高溫下循環(huán)煅燒/碳酸化反應(yīng)吸附CO2,盡管其對CO2的吸附容量大,但是隨著循環(huán)次數(shù)的增加,吸附劑顆粒有團(tuán)聚、燒結(jié)等現(xiàn)象使得普通氧化鈣的活性下降,導(dǎo)致其對CO2吸附轉(zhuǎn)化率也急劇下降?，F(xiàn)有的研究通常采用溶液改性和摻雜添加劑等方法來提高氧化鈣吸附CO2的能力。Guo等[18]向鈣基里摻雜Ce-Mn進(jìn)行CO2吸附試驗(yàn),在600℃碳酸化溫度下反應(yīng)45 min,700℃煅燒溫度下反應(yīng)20 min,以此循環(huán)40次之后,1 g吸附劑仍可吸附0.61 g CO2。通過觀察含有Ce-Mn添加劑的氧化鈣的微觀結(jié)構(gòu)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),摻雜Ce-Mn后的氧化鈣延緩了吸附劑燒結(jié)、團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生,因此增加了CO2的吸附容量。除了摻雜添加劑外,不同前驅(qū)體所得的氧化鈣在吸附性能上也存在差異,Ma等[19]用造紙工業(yè)蔗糖法提純的石灰泥作為鈣基的前驅(qū)體,加入鋁土礦尾礦(bauxite tailings,BTs)作為摻雜劑制備吸附劑,對比不同摻雜量和不同CO2分壓等條件對吸附劑循環(huán)吸附性能的影響,試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在BTs的最佳摻雜比為10%時(shí),循環(huán)次數(shù)大于50次的條件下CO2循環(huán)吸收率仍大于38%。目前關(guān)于化學(xué)吸附劑的研究主要集中在提高吸附劑的吸附容量的同時(shí),增加其再生性能,降低成本。

2 吸收法

2.1 吸收方法

吸收法按照吸收CO2原理不同,主要分成物理吸收法、化學(xué)吸收法和物理化學(xué)聯(lián)合吸收法。

2.1.1 物理吸收法

物理吸收法是指CO2不與吸收劑反應(yīng),僅僅通過CO2在吸收劑中有一定的物理溶解性而被吸收。該方法對CO2的吸收效果好并且吸收劑再生時(shí)無需進(jìn)行加熱,因此能耗較低。因?yàn)镃O2在吸收劑中服從亨利定律,所以物理吸收法只適用于分壓較高的煙氣道[20]。傳統(tǒng)物理吸收法工藝在吸收CO2時(shí)采用高壓低溫,解析時(shí)高溫或降低壓力,常用的工藝有低溫甲醇法(rectisol process,Rectisol)[21]和加壓水洗法等。Rectisol使用甲醇作為吸收劑在低溫條件下對CO2進(jìn)行吸收,該工藝雖然吸收容量大,但是溶劑有毒,投資較大。加壓水洗法是應(yīng)用最早的物理吸收法工藝,工藝流程簡單,但運(yùn)行成本高,產(chǎn)品純度低,一般應(yīng)用較少。

2.1.2 化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法[22]是指吸收液與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)分離CO2的效果?；瘜W(xué)吸收法一般分為3種:熱鉀堿法、本菲爾法和有機(jī)胺吸收法。熱鉀堿法利用碳酸鉀水溶液與CO2氣體的可逆反應(yīng)對CO2氣體進(jìn)行分離[23]。本菲爾法是熱鉀堿法的改進(jìn),在碳酸鉀溶液中加入活化劑二乙醇胺對CO2氣體進(jìn)行分離[24]。有機(jī)胺吸收法是利用不同有機(jī)胺溶劑的不同性質(zhì),對CO2氣體進(jìn)行吸收分離,該方法是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化CO2氣體分離的主要方法之一[25]。典型工藝流程如圖1所示。原料煙氣和化學(xué)吸收劑在吸收塔內(nèi)發(fā)生反應(yīng),化學(xué)吸收劑吸收CO2后形成富液,富液在解析塔內(nèi)被加熱解析分離出CO2。化學(xué)吸收法適用于CO2分壓為中低濃度的煙氣道,是技術(shù)較成熟的吸收法。但是該方法中存在吸收劑容易與其他氣體(SO2和O2等)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),影響CO2的吸收,以及吸收劑對設(shè)備的腐蝕較大等問題。

圖1 化學(xué)吸收法工藝流程Fig.1 Processf low chart of chemical absorption system

2.1.3 物理化學(xué)聯(lián)合吸收法

物理化學(xué)聯(lián)合吸收法是通過物理吸收劑和化學(xué)吸收劑按比例混合吸收CO2。常用的工藝有環(huán)丁砜法(sulfolane process,Suf inol)和常溫甲醇法(amisol process,Amisol)。Suf inol的吸收劑采用物理吸收劑環(huán)丁砜和化學(xué)吸收劑二異丙醇胺以及水混合而成,可溶解酸性氣體,進(jìn)而達(dá)到分離CO2的目的,該方法因其吸收劑對設(shè)備的腐蝕性較大,目前實(shí)際工業(yè)應(yīng)用較少見[26]。Amisol的吸收劑是將甲醇和仲胺按比例混合后的產(chǎn)物,本方法是有機(jī)胺吸收法的改進(jìn)。上述吸收法的典型工藝特點(diǎn)對比如表1所示。

表1 化學(xué)吸收法典型工藝對比Tab.1 Comparison of typical chemical absorption processes

2.2 吸收劑

常用吸收劑主要包括物理吸收劑和化學(xué)吸收劑,近年來出現(xiàn)了許多其他吸收劑的研究,比如:相變吸收劑、ILs吸收劑和納米流體吸收劑等,但對它們的研究大多還都處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

2.2.1 物理吸收劑

常用的物理吸收劑有聚乙二醇二甲醚、甲醇及碳酸丙烯酯等[21]。

2.2.2 化學(xué)吸收劑

常用的化學(xué)吸收劑有醇胺吸收劑、多氮有機(jī)胺吸收劑和氨水吸收劑等。常用的醇胺吸收劑主要有3種:單乙醇胺(MEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)和二乙醇胺(DEA)。由于以胺基吸收劑為主的CO2捕集技術(shù)相當(dāng)成熟,因此胺基吸收劑在國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛采用[27-28]。

盡管傳統(tǒng)的胺基吸收法得到了廣泛的工業(yè)應(yīng)用,但由于其具有能耗高和腐蝕性強(qiáng)等缺點(diǎn),因此國內(nèi)大多數(shù)研究者從新型胺類溶劑和混合胺吸收劑方面對該吸收法的吸收劑進(jìn)行改良研究。王金蓮等[29]在叔胺MDEA中加入活化劑哌嗪(PZ),在伯胺MEA和氨基乙酸鉀(AAAP)中添加少量叔胺MDEA,以及在仲胺DEA中加入少量空間阻胺AMP,研究以上3種不同混合胺吸收劑在不同配比下的吸收速率和再生特性,考慮綜合吸收速率和再生效果的情況下,在叔胺中加入活化劑PZ的混合吸收劑效果最好。張宇婷等[30]用二乙烯三胺(DETA)和MDEA制備混合胺,探討溫度和濃度等因素下對混合胺DETA/MDEA的吸收、解吸及再生效果的影響,試驗(yàn)結(jié)果表明,溫度越高吸收劑的解吸效果和再生效果越好。新型胺類溶劑通過改變現(xiàn)有胺類溶劑的結(jié)構(gòu),提高其吸收性能,該方法提供了改良胺基吸收劑的新思路。徐學(xué)基等[31]用硼酸與多元胺等反應(yīng)合成了多種新型吸收劑,研究了新型吸收劑吸收CO2的吸收速率高低。試驗(yàn)結(jié)果表明,三乙烯四胺/硼酸水溶液對CO2吸收速率最高,在34次循環(huán)試驗(yàn)中其吸收容量呈現(xiàn)規(guī)律性變化,吸收劑的穩(wěn)定性表現(xiàn)良好。目前混合胺吸收劑的研究眾多,研究方向主要集中在叔胺中添加活化劑和在伯胺、仲胺中加其他胺類作為添加劑,由于混合胺在節(jié)能方面具有顯著的效果因此在工業(yè)上有很大的應(yīng)用潛力。

2.2.3 相變吸收劑

相變吸收劑利用液固分離或液液分離捕集CO2。從2009年開始,相變吸收劑因?yàn)檠h(huán)負(fù)載量大,節(jié)能潛力大等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。涂巍巍等[32]開發(fā)了以“MEA+丁叔醇+水”組成的新型相變吸收劑,研究結(jié)果表明,1 kg相變吸收劑負(fù)載CO2的物質(zhì)的量最高為2.84 mol,比30%MEA水溶液的循環(huán)負(fù)載量提高了40%。Wang等[33]用丙氨酸水溶液吸收CO2,90%的CO2以碳酸氫鹽的形式在固相沉淀中,負(fù)載量可以達(dá)到0.62 mol。傳統(tǒng)有機(jī)胺溶劑的液-液相變吸收劑可以大幅降低解吸能耗,但是在商業(yè)應(yīng)用上,還需要評估其經(jīng)濟(jì)成本。因此相變吸收劑捕集CO2提供的新思路值得進(jìn)一步探究,特別是對相變原理及系統(tǒng)工藝方面,相變吸收劑捕集CO2具有很大的研究空間。

2.2.4 ILs吸收劑

ILs是一種“綠色溶劑”、催化劑和吸收劑,具有物理特性可調(diào)節(jié)、蒸氣壓小、液體范圍小以及熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)[34-35]。由于傳統(tǒng)的醇胺類水溶液吸收劑熱穩(wěn)定性較差,而ILs吸收劑的熱穩(wěn)定性好并且蒸汽壓力低,因此很多研究者用ILs吸收劑代替醇胺類水溶液在高溫下捕集CO2[36]。目前的ILs吸收CO2的研究主要從傳統(tǒng)ILs、功能型ILs和綜合利用ILs3個(gè)方面開展研究。Cadena等[37]通過分子模擬研究咪唑類ILs吸收CO2,試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)陰離子對CO2在ILs中溶解度的影響最大,含有雙-三氟甲基磺酰胺陰離子的ILs對CO2吸收作用最強(qiáng)。馬寧等[38]用MOFs作為支撐體負(fù)載ILs,從幾何結(jié)構(gòu)和電荷分析方面進(jìn)行試驗(yàn)研究其吸附能力,結(jié)果發(fā)現(xiàn)負(fù)載后的吸收劑孔徑增大,負(fù)載有利于增強(qiáng)ILs對CO2的吸收能力。雖然ILs吸收CO2的效果顯著,但是ILs存在粘度較大和價(jià)格高昂的問題。

2.2.5 納米流體吸收劑

納米流體的概念最早在1995年提出。很多研究者在胺基吸收劑里加入適量特定物質(zhì)的納米固體顆粒,用以強(qiáng)化吸收CO2過程中的氣液傳質(zhì)特性。盧素敏等[39]以水、環(huán)己烷和大豆為分散介質(zhì),分別加入微小固體顆?；钚蕴俊⒒钚匝趸X和硅膠為分散質(zhì)組成的膠體分散體系作為研究對象,利用恒溫反應(yīng)器研究顆粒性質(zhì)對吸收CO2的影響,試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在水溶液中活性炭對CO2的吸收有強(qiáng)化作用,在環(huán)己烷溶液中活性氧化鋁和硅膠對CO2的吸收有強(qiáng)化作用。方立軍等[40]搭建了氨水鼓泡吸收CO2的試驗(yàn)裝置,試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加TiO2納米固體顆?？梢詮?qiáng)化反應(yīng)氣液傳質(zhì)過程,其強(qiáng)化作用的效果與納米固體顆粒和溶劑的性質(zhì)有關(guān)。通過對比TiO2、CuO和SiO2納米固體顆粒吸收CO2效果的試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),添加TiO2納米固體顆粒能夠明顯增大CO2的吸收速率。在傳統(tǒng)胺類吸收劑中加入特定物質(zhì)的納米固體顆粒,結(jié)合二者吸收劑的優(yōu)點(diǎn),可提高吸收劑的吸收性能。

3 膜分離法

膜分離法是利用膜的選擇透過性分離氣體混合物,在分離復(fù)合膜的兩側(cè)有多種推動力作用使氣體分離或者富集。膜的透過性和分離系數(shù)是選用膜的重要指標(biāo)。目前膜分離法在CO2捕集技術(shù)中的研究集中在膜材料的改性優(yōu)化和分離過程的改進(jìn)等方面。

3.1 膜材料的優(yōu)化

在工業(yè)中聚合物膜的應(yīng)用最為廣泛,膜材料的不同導(dǎo)致氣體的分離機(jī)理和效果的不同。對氣體有良好的選擇性和滲透性是理想膜材料的改進(jìn)目標(biāo)。張衛(wèi)風(fēng)等[41]借助于聚丙烯中空纖維膜(PP膜)研究混合醇胺的CO2傳質(zhì)速率,試驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)膜潤濕程度增大時(shí),CO2的傳質(zhì)速率減小,混合醇胺對PP膜的浸潤性是CO2傳質(zhì)性能的主要影響因素。Ma等[42]用小分子胺修飾聚合物聚乙烯胺(PVAm)制備載體膜,發(fā)現(xiàn)該載體膜對CO2有良好的選擇性,經(jīng)過300 h的穩(wěn)定測試發(fā)現(xiàn)改性復(fù)合膜對CO2吸附效果良好。Cao等[43]將高度兼容的共價(jià)有機(jī)骨架(covalent organic frameworks,COF)加入PVAm中并分散到聚砜超濾膜上制備混合基質(zhì)膜PVAm/COF,增加膜上孔隙,提高了CO2的擴(kuò)散系數(shù),試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在壓強(qiáng)為0.15 MPa條件下,混合基質(zhì)膜PVAm/COF對CO2的滲透率高于單純的PVAm膜。膜分離系統(tǒng)的優(yōu)化主要體現(xiàn)在CO2的純度、回收率以及能耗方面。胡永欣等[44]構(gòu)建了膜-深冷耦合分離的超結(jié)構(gòu)模型,通過優(yōu)化計(jì)算發(fā)現(xiàn),引入多段膜分離可有效避免能量損失,膜-深冷耦合技術(shù)在CO2分離方面潛力巨大。由于高性能膜材料成本較高,其相關(guān)研究多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,因此,與其他捕集CO2的方法相比,膜分離法距離工業(yè)化應(yīng)用尚有距離。

3.2 分離過程的優(yōu)化

膜分離法中分離過程的優(yōu)化對CO2氣體的分離至關(guān)重要,是在控制成本的前提下,提高CO2的純度和回收率的途徑。影響CO2的純度和回收率的因素主要有進(jìn)氣方式、氣體的流動模式和過程操作條件等。

膜分離推動力的產(chǎn)生方式有原料壓縮和滲透側(cè)抽真空等,其中常用的產(chǎn)生推動力的方式是原料壓縮。Belaissaoui等[45]研究了原料壓縮、滲透側(cè)抽真空和原料壓縮與未滲透側(cè)能量回收3種不同推動力方式對能耗的影響。當(dāng)切割比(膜的有效滲透流量/進(jìn)料流量)為0.1時(shí),原料壓縮能耗比滲透側(cè)抽真空能耗高10倍,滲透側(cè)抽真空的能耗在3種推動力方式中最小?；旌蠚怏w的流動模式一般有錯(cuò)流、逆流和并流等。Liu等[46]對逆流、并流、逆流與并流結(jié)合3種不同的流動模式進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)逆流模式的CO2在回收率和純度兩方面有明顯的優(yōu)勢。在高滲透壓的情況下,逆流與并流結(jié)合的流動模式在中空纖維膜系統(tǒng)中效果較好。在低溫條件下,一些膜材料的選擇性能有顯著提高,Hasse等[47]采用中空纖維膜在溫度低于?20°C條件下進(jìn)行CO2分離試驗(yàn),試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在低溫條件下膜組件對CO2的選擇性增加了2～4倍,并且CO2透過損失最小。Liu等[48]發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度從35℃降到?50℃時(shí),六氟二酐/聯(lián)苯四甲酸二酐—2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(6FDA/BPDA-DAM)中空纖維膜對CO2的滲透性能顯著提高。沙焱等[49]總結(jié)了膜分離法在燃煤電廠煙氣中捕集CO2面臨顆粒物堵塞膜、水蒸氣對膜材料的影響以及煙氣中SO2與CO2競爭吸附等問題。

目前膜分離法捕集CO2的研究大多仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,由于膜分離法結(jié)合其他捕集技術(shù)可以拓寬膜捕集技術(shù)的應(yīng)用范圍,因此膜分離技術(shù)具有較大的研究空間?？紤]燃煤電廠煙氣的復(fù)雜性影響膜組件的正常運(yùn)行,進(jìn)一步改進(jìn)膜材料和優(yōu)化膜分離過程,是當(dāng)前膜分離法捕集CO2的研究重點(diǎn),進(jìn)而發(fā)揮膜分離法在經(jīng)濟(jì)、安全和技術(shù)方面的優(yōu)勢。

4 各種方法優(yōu)缺點(diǎn)的比較

不同PCC技術(shù)具有不同的特點(diǎn),對PCC技術(shù)中的主要方法進(jìn)行總結(jié)如表2所示[50]。每種方法都有優(yōu)勢和劣勢,可根據(jù)原料氣的不同和工藝需求的不同選擇合適的CO2捕集方法。

表2 PCC技術(shù)中CO2分離方法的對比Tab.2 Comparison of CO2 separation methods in PCCtechnology

5 結(jié) 語

本文對CO2捕集方法中吸收法、吸附法及膜分離法等進(jìn)行了闡述,并對相變吸收劑、ILs吸收劑和納米流體吸收劑等新型吸附/吸收劑的研究進(jìn)行了分析總結(jié)。吸收法、吸附法及膜分離法等捕集CO2的方法因?yàn)槲招Ч?、CO2純度和回收率高等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛的研究,但是在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中依然存在能耗大和腐蝕性強(qiáng)等問題。相變吸收劑和ILs吸收劑等新型吸附/吸收劑的研究有很大的研究潛力和工業(yè)應(yīng)用前景,但是研究成果仍然處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

由于CO2捕集技術(shù)的研究目的是解決處理燃煤電廠所產(chǎn)生CO2廢氣的實(shí)際需求,因此目前的研究難點(diǎn)在于保證CO2純度和回收率的前提下,適應(yīng)現(xiàn)有的工業(yè)運(yùn)行條件、降低系統(tǒng)能耗、降低運(yùn)行成本并且實(shí)現(xiàn)CO2高效資源化利用。由于單一的捕集CO2的技術(shù)不能達(dá)到高效地捕集CO2的效果,因此可以根據(jù)具體的工業(yè)生產(chǎn)條件和需求,聯(lián)合使用幾種CO2捕集技術(shù),使它們產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)而達(dá)到經(jīng)濟(jì)且高效捕集CO2的目的。對吸附/吸收劑的研究方向從總體上來說向著經(jīng)濟(jì)節(jié)能高效的方面發(fā)展,但對其與CO2的反應(yīng)機(jī)理和過程變化的研究相對不足,對吸附/吸收劑的研究主要針對前人已經(jīng)研究過的物質(zhì),而對合成新型CO2吸附/吸收劑的研究則相對較少。CO2的生產(chǎn)利用率仍較低,可以通過對捕集CO2反應(yīng)過程進(jìn)行優(yōu)化,提高其回收率并且降低能耗和成本,同時(shí)實(shí)現(xiàn)資源的有效綜合利用。