顧佳佳 蔣紅梅

(上海華峰新材料研發(fā)科技有限公司 上海 201203)

聚氨酯產品可廣泛應用于機電、船舶、航空、車輛及紡織等領域[1-2]。隨著國內外環(huán)保力度的加強,傳統溶劑型聚氨酯由于對環(huán)境污染嚴重,將逐漸被無溶劑聚氨酯取代[3-5]。但目前部分無溶劑雙組分聚氨酯體系尚存在儲存不穩(wěn)定等問題，采用封閉技術可以對上述問題提供解決方案[6-7]。劉帥等[8]考察了不同條件對無溶劑封閉型聚氨酯的解封溫度、固化條件和成膜性能的影響,但對固化劑的影響未做探討。目前國內外對無溶劑封閉型聚氨酯體系中固化劑的應用研究也鮮見報道。

本實驗以聚氧化丙烯多元醇(PPG)與甲苯二異氰酸酯(TDI)反應,用丁酮肟(MEKO)為封閉劑合成了無溶劑封閉型聚氨酯樹脂,其在高溫下與二元胺類固化劑反應得到固化物。探討了固化劑對聚氨酯固化物性能的影響,研究結果可對其在合成革的應用提供指導。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

甲苯二異氰酸酯(TDI-80),工業(yè)級,巴斯夫公司;聚氧化丙烯二醇(PPG-2000,Mn=2 000),工業(yè)級,陶氏化學公司;聚氧化丙烯三醇(PPG-3000,Mn=3 000),工業(yè)級,國都化工(昆山)有限公司;丁酮肟(MEKO),工業(yè)級,湖北仙粼化工有限公司;3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷(DMDC),工業(yè)級,山東小野化學股份有限公司;4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷(PACM),工業(yè)級,上海盈固化工有限公司;異佛爾酮二胺(IPDA),化學純,國藥集團化學試劑有限公司;二正丁胺、鹽酸、甲苯、異丙醇,試劑級,國藥集團化學試劑有限公司;有機硅流平劑BYK-333,工業(yè)級,畢克化學公司。

1.2 無溶劑封閉型聚氨酯樹脂的制備

準確稱取524.0 g PPG-2000和262.0 g PPG-3000放于三口燒瓶中,于120 ℃真空除水2 h后冷卻至40 ℃以下,通入氮氣開啟攪拌并一次性加入136.9 g TDI,緩慢升溫至75～80 ℃保溫4 h,隔時取樣檢測NCO基含量,當其低于理論值(3.6%)即視為合格,降溫至65 ℃加入77.1 g MEKO,于75～80 ℃保溫30 min,紅外跟蹤測試NCO基質量分數為零后降溫包裝,所得無溶劑封閉型聚氨酯樹脂(以下簡稱樹脂)黏度(25 ℃)約為25 Pa·s。

1.3 胺固化聚氨酯膜的制備

準確稱取3組各100.0 g 樹脂,分別加入理論計算量(固化劑中氨基與樹脂中NCO基摩爾比1∶1)的二元胺類固化劑,即9.3 g DMDC、8.2 g PACM或6.7 g IPDA,再各加入1 g流平劑BYK-333,分散30 min后,用0.25 mm(25絲)的刮涂輥刮涂于鏡面離型紙上,90 ℃烘烤2 min,140 ℃烘烤2 min,165 ℃烘烤4 min固化成膜。

1.4 分析與測試

NCO基含量測試:按照GB/T 12009.4—2016《塑料 聚氨酯生產用芳香族異氰酸酯 第4部分:異氰酸根含量的測定》中的方法A甲苯/二正丁胺和鹽酸標準滴定溶液法。

熱失重分析(TGA):采用美國TA公司Q500型熱重分析儀,吹掃氣體為氮氣,吹掃流速為40 mL/min,在25～500 ℃內升溫速率為10 ℃/min。

黏度:采用美國Brookfield公司LVT型表盤式黏度計,轉子4/64號,轉速12 r/min。

力學性能:采用日本島津公司AGS-X電子萬能試驗機測試彈性模量及拉伸強度(簡稱模量及強度)。

紅外光譜:采用美國Thermo Fisher公司的IZ10型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.5 模量計算

材料在彈性變形階段,應力和應變成正比關系,其比例系數稱為彈性模量,公式如下,其中實驗測試的模量均為100%模量,ΔL=L。

式中:F—伸長方向上的受力(N);S—橫截面積(m2);L—長度(m);ΔL—伸長量(m)。

2 結果與討論

2.1 FT-IR測試分析

圖1為樹脂/DMDC、樹脂/PACM及樹脂/IPDA固化物的傅里葉紅外光譜。

圖1 3種固化物的紅外光譜圖

由圖1可知,3種譜圖未出現NCO基的特征振動峰(2 270～2 250 cm-1),是因為NCO基在樹脂中被封閉劑封閉以及高溫解封后與氨基快速反應,沒有游離的NCO基。

2.2 TGA測試分析

圖2為不加固化劑的封閉型聚氨酯樹脂和3種不同二元胺的樹脂/固化劑體系受熱發(fā)生反應的熱失重圖。其中，為了封閉劑完全解封時質量一致,設計樹脂與固化劑質量比均為100∶9.3。

圖2 樹脂和3種樹脂/固化劑體系的TGA熱失重圖

由圖2可知,樹脂100 ℃開始明顯解封釋放封閉劑,隨后呈現一直失重的趨勢。樹脂在DMDC、PACM或IPDA固化劑(分子結構見圖3)存在情況下,解封溫度向低溫移動,這是因為在堿性介質中解封閉溫度降低,且解封的NCO基與氨基反應,有利于樹脂解封。樹脂/PACM體系在140 ℃下熱失重達到平衡,生成的脲鍵提高了熱穩(wěn)定性;樹脂/DMDC體系在160 ℃下熱失重接近平衡,由于DMDC氨基鄰位的甲基位阻效應降低了氨基的活性,導致DMDC的活性弱于PACM;IPDA因環(huán)己基相連的氨基活性差,與樹脂固化反應不徹底,并在失重過程中可能伴隨分子鏈的斷裂。為了保障實驗的平行性,選定165 ℃作為固化溫度。

圖3 DMDC、PACM或IPDA固化劑的分子結構

2.3 模量的測試

設定氨基與NCO基摩爾比為1∶1,考察了樹脂/DMDC、樹脂/PACM及樹脂/IPDA體系固化物彈性模量隨放置時間的變化情況,結果見表1。

表1 不同體系固化物模量隨放置時間的變化情況

由表1可知,樹脂/DMDC固化物模量最高,其次是樹脂/PACM,最低是樹脂/IPDA,不同的固化劑決定了模量的大小。隨著放置時間的延長,固化物模量升高,到48 h后趨于穩(wěn)定,后續(xù)物性均為固化物室溫放置48 h測定。

2.4 不同固化劑及添加比例對固化物性能的影響

固化劑的種類對聚氨酯樹脂固化起著決定性的作用,其用量也影響了固化物的模量及強度。本實驗考察了氨基與NCO基摩爾比值為0.8～1.1時固化物彈性模量和拉伸強度的變化,結果見表2。

表2 不同固化劑制得的固化物模量及強度(單位：MPa)

由表2可知,樹脂/DMDC體系固化物模量最高,其次是樹脂/PACM體系,而樹脂/IPDA體系最低。隨著氨基與NCO基摩爾比的提高,3種體系固化物模量也提高。其中,樹脂/DMDC和樹脂/PACM固化物強度先增加后減少,在摩爾比值為1.0時達到最高,而樹脂/IPDA體系固化物強度逐漸增大,這是因為固化劑用量偏低使得樹脂固化不充分,過量則不利于分子量增大,導致強度低,而非對稱結構的IPDA活性差,提高其用量可促進固化反應。

2.5 不同固化體系黏度隨時間的變化

氨基與NCO基摩爾比1∶1 時,25 ℃條件下測試樹脂/DMDC體系、樹脂/PACM體系及樹脂/IPDA體系黏度隨時間的變化,其結果見圖4。

圖4 樹脂/固化劑體系的黏度隨時間的變化

從圖4可以看出,3種體系在8 h內黏度均無明顯變化,16 h后樹脂/PACM體系的黏度呈現快速上升的趨勢,20 h后樹脂/DMDC體系的黏度也開始增大,樹脂/IPDA體系30 h內黏度未見明顯增大。由于DMDC活性低于PACM,樹脂/DMDC體系黏度增大較慢。IPDA為不對稱分子結構,兩個氨基基團活性相差大,與環(huán)己基相連的氨基活性很低,在室溫下很難與封閉型樹脂反應而固化,所以黏度變化緩慢。

2.6 復配固化劑對固化物性能的影響

固定氨基與NCO基摩爾比為1∶1,將DMDC與PACM按設計的比例復配后加入樹脂中,考察了PACM與DMDC摩爾比nPACM/nDMDC對固化物模量的影響,結果見表3。

表3 PACM與DMDC摩爾比對固化物模量的影響

由表3可知,隨著PACM用量增加,模量逐漸下降,這與樹脂/DMDC固化物模量高,樹脂/PACM固化物模量低的結果一致。因此,可通過調整兩種固化劑的比例來設計不同模量的固化物。

3 結論

(1)通過FT-IR可以表征樹脂/DMDC、樹脂/PACM及樹脂/IPDA固化物中含脲鍵結構，同時TGA結果表明165 ℃以下可以實現解封與固化反應。

(2)樹脂/DMDC體系固化物模量最高,其次是樹脂/PACM體系,而樹脂/IPDA體系最低,隨著氨基與NCO基摩爾比的提高,3種體系固化物模量也提高。其中,樹脂/DMDC和樹脂/PACM固化物拉伸強度先增加后減少,在摩爾比值1.0下達到最高,而樹脂/IPDA體系固化物拉伸強度逐漸增大。

(3)室溫放置的樹脂/PACM體系黏度增長最快,其次是樹脂/DMDC體系,而樹脂/IPDA體系30 h內黏度變化不明顯。

(4)通過調整DMDC/PACM固化劑復配比例,可獲得模量在1.0～3.5 MPa的聚氨酯固化物。