王紫怡，孫瑜婷*，鐘孫倩，金獻(xiàn)忠

(1.寧波檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，浙江 寧波 315012；2.寧波中盛產(chǎn)品檢測有限公司，浙江 寧波 315800)

有機(jī)肥料是一類具有廣闊市場前景的肥料，能改善土壤性狀，提供農(nóng)業(yè)生產(chǎn)所需要的營養(yǎng)元素，提高農(nóng)業(yè)生產(chǎn)效率和生態(tài)系統(tǒng)的抵抗力與恢復(fù)力，對維持農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)的物質(zhì)和能量平衡具有積極意義[1]。有機(jī)肥的有機(jī)質(zhì)含量是反映其品質(zhì)的重要指標(biāo)。有機(jī)肥料的來源非常廣泛，包括畜禽糞便、污泥、城鎮(zhèn)垃圾和工業(yè)垃圾等，有機(jī)肥料中的有機(jī)質(zhì)含量差別非常大[2-4]。

有機(jī)肥料中有機(jī)質(zhì)含量的測定方法有灼燒法(NY/T 304—1995)、重鉻酸鉀容量法(NY 525—2012)。灼燒法是將有機(jī)肥料在(525±10)℃進(jìn)行灼燒，以除去有機(jī)質(zhì)，通過灼燒前后有機(jī)肥料的質(zhì)量之差測算有機(jī)物總量。重鉻酸鉀容量法是先用定量的強(qiáng)氧化性的重鉻酸鉀硫酸溶液與有機(jī)肥料中的有機(jī)碳進(jìn)行反應(yīng)，再用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定多余的重鉻酸鉀，根據(jù)硫酸亞鐵的用量計算出有機(jī)質(zhì)的含量。在這2種檢測方法中，NY 525—2012中規(guī)定的重鉻酸鉀容量法是目前應(yīng)用較為廣泛的。為了能夠更為準(zhǔn)確地測定有機(jī)肥中的有機(jī)質(zhì)含量，特對影響有機(jī)肥料中有機(jī)質(zhì)測定結(jié)果的因素進(jìn)行研究分析?，F(xiàn)總結(jié)報道如下。

1 材料與方法

1.1 材料

樣品1，能力驗(yàn)證樣品，有機(jī)質(zhì)含量為52.2%；樣品2，質(zhì)控樣品，有機(jī)質(zhì)含量為59.6%。

電動研磨機(jī)，HH2168型多功能食品加工機(jī)，廈門合慧電子科技有限公司；恒溫水浴鍋，HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋，國貨電器有限公司；恒溫油浴鍋，HH-550型數(shù)顯恒溫油浴鍋，杭州保恒恒溫技術(shù)有限公司；真空烘箱1，BPZ-6050LC型真空干燥箱，上海和呈儀器制造有限公司；真空烘箱2，876As-L型數(shù)顯真空干燥箱，上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司。

其他儀器設(shè)備均為實(shí)驗(yàn)室常用儀器設(shè)備，化學(xué)試劑均為合格標(biāo)準(zhǔn)品。

1.2 方法

有機(jī)質(zhì)含量的測定原理：用定量的重鉻酸鉀-硫酸溶液在加熱條件下使有機(jī)肥料的有機(jī)碳氧化，多余的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，同時以二氧化硅為添加物作空白實(shí)驗(yàn)。根據(jù)氧化前后氧化劑的消耗量，計算有機(jī)碳的含量，乘以系數(shù)1.724，即為有機(jī)質(zhì)含量。

1.3 有機(jī)質(zhì)測定結(jié)果的允許差

測定的有機(jī)質(zhì)含量(ω)的絕對差值應(yīng)符合以下要求：ω≤40%，平行測定的絕對差值≤0.6%，不同實(shí)驗(yàn)室的絕對差值≤1.0%；40%<ω≤55%，平行測定的絕對差值≤0.8%，不同實(shí)驗(yàn)室的絕對差值≤1.5%；ω≥55%，平行測定的絕對差值≤1.0%，不同實(shí)驗(yàn)室的絕對差值≤2.0%。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品制備對有機(jī)質(zhì)測定結(jié)果的影響

按照NY 525—2012《有機(jī)肥料》的要求，抽取風(fēng)干后的有機(jī)肥料樣品100 g，混勻，研磨成粉末狀，確保都過孔徑1 mm的篩，以保證樣品均勻，避免因顆粒過大導(dǎo)致檢測過程中樣品反應(yīng)不完全、檢測結(jié)果偏低。收集過篩后的樣品，用密封性較好的密封袋裝好。結(jié)果顯示，用電動粉碎機(jī)研磨的樣品1的測定結(jié)果為50.06%，手動研磨的樣品1的測定結(jié)果為52.21%；用電動粉碎機(jī)研磨的樣品2的測定結(jié)果為55.97%，手動研磨的樣品2的測定結(jié)果為59.64%。分析原因：電動粉碎機(jī)粉碎過程中，機(jī)器內(nèi)部溫度過高，導(dǎo)致有機(jī)肥料中的有機(jī)質(zhì)碳小部分被氧化，致使有機(jī)質(zhì)的測定結(jié)果偏低。建議研磨過程使用手動研磨，不要使用電動粉碎機(jī)。

2.2 樣品前處理加熱方式對有機(jī)質(zhì)測定結(jié)果的影響

按照NY 525—2012《有機(jī)肥料》的要求，稱取風(fēng)干樣品0.2～0.5 g于三角瓶中，準(zhǔn)確加入0.8 mol·L-1的重鉻酸鉀溶液50.0 mL，再加入50.0 mL濃硫酸，加一彎頸小漏斗，置于沸水中，待水沸騰后保持30 min。

加濃硫酸和水浴加熱的過程中是否搖動三角瓶的實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在較大差異(表1)。分析原因：因?yàn)槭抢梅档味ǚy定的有機(jī)質(zhì)含量，要保證檢測結(jié)果準(zhǔn)確，首要的就是要讓有機(jī)肥料中的有機(jī)質(zhì)完全反應(yīng)。向三角瓶中加入重鉻酸鉀溶液后，應(yīng)緩慢加入50.0 mL的濃硫酸，在此過程中一定要邊加邊搖動三角瓶。這樣既能防止樣品顆粒結(jié)塊，也能讓濃硫酸和重鉻酸鉀溶液混合均勻(混合不均勻會降低溶液的氧化性)。置于沸水浴中加熱時，從水浴鍋中的水開始沸騰時算起，每隔10 min應(yīng)搖動一下三角瓶，讓三角瓶內(nèi)所有位置的溫度都相同，以保證樣品顆粒和重鉻酸鉀-硫酸溶液可以充分反應(yīng)，保持30 min后即可取出。

實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，樣品在進(jìn)行水浴加熱時，水浴鍋中的溫度很難一直穩(wěn)定維持在100 ℃。而且，不同地區(qū)的壓強(qiáng)不同，水的沸點(diǎn)也不完全相同。改用油浴鍋代替水浴鍋進(jìn)行加熱，有機(jī)質(zhì)含量的測定結(jié)果詳見表2。

分析原因：水浴鍋加熱過程中，由于水蒸氣不斷蒸發(fā)，溶液液面跳動，整個加熱過程并不能完全控制；油浴鍋的加熱溫度更穩(wěn)定，故油浴加熱條件下樣品的平行性優(yōu)于水浴加熱。此外，油浴加熱還可以完全排除因?yàn)樗姆悬c(diǎn)不同而對有機(jī)質(zhì)氧化過程造成的影響。

表1 是否搖動三角瓶對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

表2 有機(jī)化肥樣品在水浴和油浴條件下加熱測定的結(jié)果

2.3 風(fēng)干樣品中游離水測定對有機(jī)質(zhì)測定結(jié)果的影響

按照GB/T 8576—2010《復(fù)混肥料中游離水含量的測定》真空烘箱法的要求，稱取制備好的樣品2.0 g，置于(50±2)℃、真空度(6.4～7.1)×104Pa的電熱恒溫真空干燥箱干燥(120±10)min取出。

分別從開啟真空烘箱開始計時和到達(dá)條件開始計時，發(fā)現(xiàn)其對實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較大影響(表3)?？梢钥闯?，各實(shí)驗(yàn)室所用的真空干燥箱型號不同，從開啟真空烘箱開始計時或到達(dá)條件開始計對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響程度也不同。由于有機(jī)肥料風(fēng)干后的游離水含量較高，建議測定過程應(yīng)在干燥箱箱內(nèi)真空度達(dá)到6.7×104Pa、溫度達(dá)到50 ℃開始計時，否則有些干燥箱溫度上升較慢，會導(dǎo)致游離水測定結(jié)果偏低，從而影響有機(jī)質(zhì)的測定結(jié)果。

表3 有機(jī)肥樣品在不同實(shí)驗(yàn)條件下的測定結(jié)果

2.4 滴定過程對有機(jī)質(zhì)測定結(jié)果的影響

用硫酸亞鐵溶液滴定剩余的重鉻酸鉀時，以鄰菲羅啉(C2H8N2)作為指示劑，在滴定過程中指示劑的變色過程如下：開始時溶液以重鉻酸鉀的橙色為主，此時指示劑在氧化條件下，呈淡藍(lán)色，被重鉻酸鉀的橙色掩蓋；滴定時溶液逐漸呈綠色，至接近終點(diǎn)時變?yōu)榛揖G色；當(dāng)硫酸亞鐵溶液過量半滴時，溶液變成棕紅色，表示已達(dá)到滴定終點(diǎn)。如果滴定試樣的標(biāo)準(zhǔn)液用量不到空白試驗(yàn)所用的1/3，有機(jī)碳氧化不完全，有機(jī)質(zhì)測定結(jié)果偏低，此時應(yīng)減少稱樣量重新測定。按照改進(jìn)后的操作條件測定能力驗(yàn)證樣品和質(zhì)控樣品的有機(jī)質(zhì)含量，結(jié)果如表4所示，可以滿足實(shí)驗(yàn)檢測要求。

表4 樣品測定結(jié)果

3 小結(jié)

在測定有機(jī)肥中的有機(jī)質(zhì)含量時，按照NY 525—2012《有機(jī)肥料》的要求，影響測定結(jié)果的因素較多。按以下操作更有利于準(zhǔn)確測定有機(jī)質(zhì)含量：在檢測過程中應(yīng)該做好樣品的前處理，采取手動研磨法；樣品前處理過程中加濃硫酸的過程也要充分搖動三角瓶，使?jié)饬蛩崛芤号c重鉻酸鉀溶液充分混合；加熱氧化有機(jī)質(zhì)的過程中，也要適時搖動三角瓶，使反應(yīng)更加充分；條件允許的情況下，加熱條件建議換成油浴鍋加熱；測定樣品中的游離水時，應(yīng)從烘箱內(nèi)條件達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求開始計時。此外，實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)準(zhǔn)確地移取重鉻酸鉀溶液，精確定量硫酸亞鐵滴定的體積，以確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。