袁 媛 彭雪麗

(1.平川中學(xué)，江西 興國 342400；2.贛南師范大學(xué)，江西 贛州 341000)

一、問題提出

“鹽溶液中粒子濃度大小比較”既高中化學(xué)教學(xué)的重難點(diǎn)，也是高考熱點(diǎn)。其中涉及的化學(xué)平衡知識是中學(xué)化學(xué)重要基礎(chǔ)理論，是培養(yǎng)學(xué)生“變化觀念與平衡思想”核心素養(yǎng)的重要載體。在高中化學(xué)教學(xué)中，關(guān)于鹽溶液中各微粒濃度大小比較一般只是做定性比較，不會去定量計算各微粒的具體濃度，對于正鹽溶液這種定性比較法所獲得的結(jié)論可能不會有什么問題，但對于多元弱酸酸式鹽而言呢？用定量分析和定性分析其結(jié)論是否有所不同？

二、高考真題剖析析

“多元弱酸酸式鹽溶液中粒子濃度大小比較”這一知識點(diǎn)近幾年都以選擇題題形式出現(xiàn)，其運(yùn)用數(shù)形結(jié)合的方式考查電離平衡常數(shù)的計算和離子濃度大小的比較，此類題型難度大，綜合性強(qiáng)，信息新穎，對學(xué)生思維能力及化學(xué)素養(yǎng)要求都較高。下面對兩道高考題進(jìn)行剖析：

例1(2017年全國I卷.13)常溫下將NaOH溶液滴加到已二酸(H2X)溶液中，混合溶液的pH與離子濃度變化的關(guān)系如圖1所示。下列敘述錯誤的是()

圖1 溶液pH與離子濃度變化關(guān)系

A.Ka2(H2X)的數(shù)量級為10-6

C.NaHX溶液中c(H+)>c(OH-)

D.當(dāng)混合溶液呈中性時，c(Na+)>c(HX-)>c(X2-)>c(OH-)=c(H+)

解析：

由H2XH++HX-可知：則等式兩邊同取負(fù)對數(shù)可得：同理，由HX-H++X2-可得：因1>Ka1>>Ka2，則-lgKa1<-lgKa2。當(dāng)時，有pH1

此時溶液pH<5.4，溶液呈酸性，所以c(H+)>c(OH-)，C項正確；由以上分析可知，HX-的電離程度大于其水解程度，故當(dāng)溶液呈中性時，c(Na2X)>c(NaHX)，溶液中各離子濃度大小關(guān)系為c(Na+)>c(X2-)>c(HX-)>c(OH-)=c(H+)，D項錯誤。

答案：D

A、pH=1.2時，c(H2A)=c(HA-)

B、lg[K2(H2A)]=-4.2

C、pH=2.7時，c(HA-)>c(H2A)=c(A2-)

D、pH=4.2時，c(HA-)=c(A2-)=c(H+)

答案：D

由以上兩道高考題的解析來看，運(yùn)用定量分析的計算方法，能準(zhǔn)確得出相應(yīng)答案，但如果只是運(yùn)用常規(guī)定性方法，恐怕很難得出準(zhǔn)確答案。所以在平時對多元弱酸酸式鹽知識點(diǎn)教學(xué)過程中，盡量采用基于數(shù)據(jù)推理的定量分析，更有助于學(xué)生深入理解知識本質(zhì)，培養(yǎng)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度。

三、常見弱酸酸式鹽溶液粒子濃度大小比較

高中化學(xué)中，常見多元弱酸酸式鹽的酸根離子有HCO、HS-、HSO等。本篇文章以鈉鹽來討論分析，每當(dāng)討論到這些弱酸酸式鹽溶液離子的濃度大小時，我們通常會直接告訴學(xué)生，NaHCO3溶液和NaHS溶液的水解程度大于電離程度，NaHSO3溶液電離程度大于水解程度，以此作為直接作為判斷離子濃度大小的依據(jù)。例如我們在探討水解程度大于電離程度的NaHCO3溶液中各離子濃度的大小關(guān)系時，教師通過定性分析很容易給出：c(Na+)>c(HCO)>c(OH-)>c(H+)>c(CO)。這個定性分析結(jié)果存在很大爭議。對于NaHCO3溶液中各離子濃度的大小的研究，有教師探究在NaHCO3溶液濃度為0.1mol/L時，離子濃度大小關(guān)系為：c(Na+)>c(HCO)>c(CO)>c(OH-)>c(H+)[1]。也有部分教師研究在1.0×10-4mol/L時，溶液中各微粒濃度存在以下關(guān)系：c(Na+)>c(HCO)>c(OH-)>c(CO)>c(H+)。當(dāng)對不同初始濃度的NaHCO3溶液中各離子的濃度大小進(jìn)行計算時，我們會發(fā)現(xiàn)隨著NaHCO3溶液的濃度的變化會存在三種不同的離子濃度大小關(guān)系[2]。本文將探究我們常說的在稀溶液中水解程度大于電離程度的NaHCO3溶液和NaHS溶液中各離子濃度的大小關(guān)系，以及電離程度大于水解程度的NaHSO3溶液中各離子濃度的大小關(guān)系。

電解質(zhì)溶液離子濃度大小比較通常采用三個守恒(電荷守恒、物料守恒、質(zhì)子守恒)及兩個微弱(弱電解質(zhì)的電離及弱離子的水解都比較微弱)進(jìn)行綜合考慮，但對于弱酸酸式鹽而言，溶液中除了酸式根離子的電離、水解外還存在酸式根離子的自偶電離，因此本文引進(jìn)了酸堿質(zhì)子理論來解決酸式鹽溶液粒子大小的問題[3]。

3.1 探究NaHCO3溶液中粒子濃度大小

在分析化學(xué)中測定某種弱酸、弱堿的電離常數(shù)所使用的溶液濃度是0.01～0.003mol·L-1，本文更具常見試題命制的范圍選取稀溶液的濃度的研究范圍是：0.1mol·L-1到1×10-4mol·L-1。

經(jīng)查得：298K(25℃)下H2CO3的Ka1=4.30×10-6、Ka2=5.61×10-11、Kw=1.0×10-14，由此可得出Kh1=Kw/Ka2=1.78×10-4、Kh2=Kw/Ka1=2.33×10-8。在NaHCO3溶液中存在著以下平衡：

(1)HCO的電離平衡：

(2)HCO的水解平衡：

(3)H2O的電離平衡：

(4)由質(zhì)子守恒可得：

C(H+)+C(H2CO3)=C(OH-)+(CO)

因此將以上(1)中的C(CO)、(2)中的c(H2CO3)以及(3)中的c(OH-)代入質(zhì)子守恒關(guān)系式中可得：

整理后得：

(5)酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為，多元弱酸的酸式根離子既可以給出質(zhì)子，也可以結(jié)合質(zhì)子，因此自身之間能夠傳遞質(zhì)子，HCO之間傳遞質(zhì)子的反應(yīng)為：HCO+HCOCO+H2CO3

NaHCO3溶液中，HCO實(shí)際上不但可以結(jié)合水電離的H+，也可以結(jié)合HCO本身電離出來的H+，由于HCO的電離程度大于水的電離常數(shù)(如碳酸的Ka2=5.61×10-11，水的離子積常數(shù)為1.0×10-14，兩者比較相差3個數(shù)量級)，所以HCO更容易結(jié)合自身電離出來的H+[4]。由于NaHCO3是強(qiáng)電解質(zhì)，在溶液中完全電離，并且我們探究的溶液濃度范圍是1.0×10-1mol·L-1至1.0×10-4mol·L-1，因此c(HCO)的濃度遠(yuǎn)大于c(CO)、c(OH-)和c(H+)，所以c(HCO)≈c(NaHCO3)。

為了比較NaHCO3溶液中Na+、HCO、CO、OH-、H+離子的濃度關(guān)系，計算NaHCO3溶液濃度從1.0×10-1mol·L-1至1.0×10-4mol·L-1的各離子濃度的數(shù)值。由于HCO水解常數(shù)Kh1大于電離常數(shù)Ka2，我們得出c(OH-)一直大于c(H+)，但是隨著NaHCO3溶液的濃度不斷減小，溶液中其它離子濃度大小存在多種不同的關(guān)系。為了精確得到各離子濃度大小的變化關(guān)系的分界值，計算c(CO)=c(OH-)時的NaHCO3溶液濃度。推導(dǎo)過程如下：

當(dāng)c(CO)= c(OH-)時：

定量計算的結(jié)果表示當(dāng)NaHCO3溶液濃度在0.1 mol·L-1到1.78×10-4mol·L-1時，各離子的濃度關(guān)系為c(Na+)>c(HCO)>c(CO)>c(OH-)>c(H+)；而NaHCO3溶液濃度在1.78×10-4mol·L-1到1.00×10-4mol·L-1時，溶液中各離子的濃度關(guān)系為c(Na+)>c(HCO)>c(OH-)>c(CO)>c(H+)；當(dāng)NaHCO3溶液濃度等于1.78×10-4mol·L-1時，溶液中各離子的濃度關(guān)系為c(Na+)>c(HCO)>c(OH-)=c(CO)>c(H+)。

3.2 探究NaHS溶液中粒子濃度大小

為了便于計算同樣是水解程度大于電離程度的NaHS溶液中各離子濃度的大小，重復(fù)NaHCO3溶液中的計算方法，查得在298K(25℃)下H2S的Ka1=9.10×10-8，Ka2=1.10×10-12。為了得到精確的分界值，計算c(S2-)=c(OH-)時的NaHS溶液濃度。推導(dǎo)過程如下：

當(dāng)c(S2-)=c(OH-)時：

由定量計算的結(jié)果可得知，當(dāng)NaHS溶液濃度在0.1 mol·L-1到9.09×10-3mol·L-1時，各離子的濃度關(guān)系為c(Na+)>c(HS-)>c(S2-)>c(OH-)>c(H+)；而NaHS溶液濃度在9.09×10-3mol·L-1到1.00×10-4mol·L-1時，溶液中各離子的濃度關(guān)系為c(Na+)>c(HS-)>c(OH-)>c(S2-)>c(H+)；當(dāng)NaHS溶液濃度為9.09×10-3mol· L-1時，溶液中各離子的濃度關(guān)系為c(Na+)>c(HS-)>c(OH-)=c(S2-)>c(H+)。

NaHCO3和NaHS溶液都是水解程度大于電離程度，因此溶液都顯堿性。

3.3 探究NaHSO3溶液中粒子濃度大小

為了對比分析，計算電離程度大于水解程度的二元弱酸酸式鹽的NaHSO3溶液中各離子濃度的濃度大小，重復(fù)NaHCO3溶液中的計算方法，查得：298K(25℃)下H2SO3的Ka1=1.54×10-2，Ka2=1.02×10-7。定量計算的結(jié)果為當(dāng)NaHSO3溶液濃度在0.1 mol·L-1到1.00×10-4mol·L-1時，各離子的濃度關(guān)系為c(Na+)>c(HSO)>c(SO)>c(H+)>c(OH-)。c(SO)=c(H+)的臨界值濃度不在0.1 mol·L-1到1.00×10-4mol·L-1范圍內(nèi)，所以只看到了一種離子濃度大小關(guān)系。

四、結(jié)語

由以上推導(dǎo)，在0.1 mol·L-1到1.0×10-4mol·L-1范圍內(nèi)，二元弱酸酸式鹽中的NaHCO3溶液和NaHS溶液離子濃度大小關(guān)系隨著溶液濃度的變化而變化，而且在不同的二元弱酸酸式鹽N中它們濃度變化關(guān)系的臨界值也是不同的。

在高考題目中對這種多元弱酸酸式鹽知識點(diǎn)的考查主要濃度為0.1 mol·L-1和0.05 mol·L-1，而我計算得出NaHCO3溶液和NaHS溶液濃度在0.1 mol·L-1和0.01 mol·L-1內(nèi)的關(guān)系為c(Na+)>c(HCO)>c(CO)>c(OH-)>c(H+)，NaHSO3溶液在0.1 mol·L-1到0.01 mol·L-1內(nèi)的關(guān)系為c(Na+)>c(HSO)>c(SO)>c(H+)>c(OH-)，這明顯與我們高中教學(xué)中常規(guī)定性分析的結(jié)果是不同。在比較鹽溶液離子濃度大小時，尤其是在比較多元弱酸酸式鹽溶液離子濃度大小時，由于各離子濃度大小關(guān)系會隨著酸式鹽的初始濃度變化而變化，因此遇到有關(guān)此類問題時，盡量引導(dǎo)學(xué)生作定量分析，基于數(shù)據(jù)得出離子濃度大小結(jié)論，而不是僅僅停留在定性的分析基礎(chǔ)上。通過構(gòu)建離子濃度的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行比較，來獲取離子濃度的數(shù)據(jù)，可以引導(dǎo)學(xué)生更加深入學(xué)習(xí)知識本質(zhì)內(nèi)涵，訓(xùn)練學(xué)生的化學(xué)思維，培養(yǎng)嚴(yán)謹(jǐn)求實(shí)的科學(xué)態(tài)度。