王 鋒

(深圳市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站光明分站，廣東 深圳 518107)

制造業(yè)進步帶動了國民經(jīng)濟的發(fā)展，但過度追求量的增加則造成了環(huán)境污染與資源浪費，其中，工業(yè)生產(chǎn)所帶來的廢水是導致地表水、地下水污染的主要來源，據(jù)統(tǒng)計，在發(fā)生的污染事件中，水污染占比的份額遠高于其他類型污染[1-3]，目前，一些生產(chǎn)企業(yè)仍存在廢水未加處理或處理不合格直接排入水體中，對流域與環(huán)境帶來了極大的危害，這不利于我國本土環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展[4-6]。而重金屬作為一種嚴重危害人類生命健康安全的致畸、致癌類危險物質(zhì)，在化工、采礦、冶金、電池等領域生產(chǎn)廢水中大量存在，若直接排入水體中后果不堪設想[7-9]。

1999年，我國在可持續(xù)發(fā)展觀中提出三個零增長，即人口零增長、能源消耗零增長、環(huán)境污染零增長，體現(xiàn)出國家對環(huán)境污染逐漸開始重視，2011年3月，國務院發(fā)布了《重金屬污染綜合治理十二五規(guī)劃》文件，規(guī)范了工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生廢水的重金屬排放指標，明確了重點監(jiān)控領域，并提出建立科學完善的重金屬在線監(jiān)測及預警系統(tǒng)。加強企業(yè)的廢水排放監(jiān)管力度，從排放源頭角度杜絕重金屬污染物的排放，逐步實現(xiàn)污染物的減排和環(huán)境的治理。因此，工業(yè)廢水中重金屬在線監(jiān)測技術(shù)是實施監(jiān)測工業(yè)生產(chǎn)企業(yè)廢水排放指標，控制企業(yè)廢水排放指標的重要手段[10]。

廢水重金屬在線自動監(jiān)測系統(tǒng)，是指對廢水中重金屬含量進行準確測量的儀器設施，包括自動監(jiān)測分析儀、記錄處理裝置、信息遠程傳輸裝置等。自動監(jiān)測分析儀對廢水中的重金屬含量指標進行實施監(jiān)測，并及時將監(jiān)測數(shù)據(jù)傳輸，方便環(huán)保執(zhí)法部門及時掌握排放廢水的指標。但目前自動監(jiān)測分析儀種類較多，包括分光光度法、原子吸收法、原子發(fā)射光譜法、伏安溶出法等，其監(jiān)測原理也有所區(qū)別，這就導致了檢測結(jié)果存在一定的誤差，影響了環(huán)保部門對結(jié)果的判斷。

針對上述問題，對兩種常用的在線自動監(jiān)測儀器分光光度法及伏安溶出法結(jié)果進行了分析比較，探討了廢水重金屬監(jiān)測使用過程中應注意的問題。

1 廢水重金屬在線監(jiān)測儀測試方法與原理對比

工業(yè)廢水中重金屬監(jiān)測儀監(jiān)測方法包括傳統(tǒng)檢測方法以及新型檢測方法兩大類。其中傳統(tǒng)的檢測方法主要包括原子吸收光譜法、分光光度法以及原子發(fā)射光譜法等。新型檢測方法包括化學顯色法、伏安溶出法以及微生物法等。目前技術(shù)較為成熟的重金屬在線監(jiān)測儀器主要是通過分光光度法和伏安溶出法兩種檢測方法實現(xiàn)的。

分光光度法檢測原理為重金屬與有機物發(fā)生絡合生成絡合物，通過絡合物對分光光度計中的紫外或可見光吸收值變化做出濃度與吸光度標準曲線，進而測出待測液的重金屬濃度。分光光度法原理簡單，分析范圍較廣，儀器維護方便，具有靈敏度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但存在受離子干擾而造成檢測數(shù)據(jù)誤差的問題，目前在測量總鉻、六價鉻、總銅、總鎳、總鋅等項目檢測中廣泛的應用。

伏安溶出法檢測原理為，在電極作用下，待測液中待測金屬發(fā)生電解，電解過程中得到系列波形，通過波形與濃度對比計算得到廢水中重金屬含量，伏安溶出法與分光光度法相比，具有更高的靈敏度，且可以同時測量多種重金屬元素，具有更好的選擇性，運行費用較低，但與分光光度法相比重復性稍差，儀器的后期維護要求較高。

2 廢水重金屬在線監(jiān)測儀檢測結(jié)果對比

2.1 分光光度法不同濃度誤差結(jié)果對比

分光光度法一般使用顯色反應分光光度法和原子吸收分光光度法。兩種檢測方法具有相似的檢測原理，采用兩種方法在線自動監(jiān)測系統(tǒng)對不同廢水進行了重金屬對比檢測，檢測結(jié)果得出，在高低濃度標準溶液下不同的監(jiān)測儀將則產(chǎn)生了不同的測定結(jié)果；在實際水樣比對中，為了合理地判斷檢測結(jié)果，需要確保其絕對值誤差的平均值控制在15%以下。在不同濃度下，考察了分光光度法中顯色反應分光光度法、原子吸收分光光度法檢測銅、鎳、總鉻、六價鉻、砷重金屬含量結(jié)果對比，結(jié)果見表1。

表1 分光光度法不同濃度誤差結(jié)果對比，%

結(jié)果可以看出，在較低濃度條件下，銅、鎳、總鉻、六價鉻、砷重金屬顯色反應分光光度法檢測誤差值均高于原子吸收分光光度法。在高濃度時，重金屬銅、鎳、砷檢測時顯色反應分光光度的誤差值較原子吸收分光光度法測量值小，總鉻與六價鉻項目的檢測誤差值較原子吸收分光光度法測量值大。顯色反應分光光度法檢測結(jié)果在較高濃度下的誤差值要小于較低濃度下的誤差值，說明該方法更適用于高濃度下的重金屬檢測。而原子吸收分光光度法檢測結(jié)果在較低濃度下的誤差值要小于較高濃度下的誤差值，說明該方法更適用于低濃度下的重金屬檢測。

2.2 分光光度法與伏安溶出法誤差結(jié)果對比

目前，已經(jīng)在在線自動監(jiān)測儀中使用的檢測方法為分光光度法和伏安溶出法，兩種檢測方法由于其檢測原理不同，使得分光光度法與伏安溶出法誤差結(jié)果會存在一定的差異，在不同濃度下，考察了分光光度法與伏安溶出法檢測銅、鎳、總鉻、六價鉻、砷重金屬含量的結(jié)果對比，結(jié)果見表2。

表2 分光光度法與伏安溶出法誤差結(jié)果對比，%

實驗中所采用的分光光度法為顯色反應分光光度法，其結(jié)果可以看出與表1中的檢測結(jié)果吻合，說明顯色反應分光光度法具有較好的穩(wěn)定性。進一步分析可知，顯色反應分光光度法檢測結(jié)果在較高濃度下的誤差值要小于較低濃度下的誤差值，而伏安溶出法在高濃度與低濃度兩種條件下較分光光度法誤差均有大幅度的降低，說明伏安溶出法較分光光度法的準確性更高。在不同濃度下結(jié)果分析可知，在伏安溶出法高濃度下，對于銅、鎳、總鉻、六價鉻、砷重金屬含量的檢測結(jié)果均低于低濃度下的檢測結(jié)果，但其誤差增加幅度不明顯。由此判斷，伏安溶出法在高濃度檢測中表現(xiàn)出更好的準確性。

3 廢水重金屬在線監(jiān)測使用過程中應注意的問題

3.1 廢水重金屬在線自動監(jiān)測儀的校準

廢水重金屬在線自動監(jiān)測儀使用過程中0點會發(fā)生變化，影響了在線自動監(jiān)測儀的準確性和檢測結(jié)果。這就使得在線自動監(jiān)測儀在日常的運行過程中要定期的進行校準，對于自動監(jiān)測儀的校準工作應注意以下幾點：

(1)根據(jù)實際待測液的濃度選擇適合的測量量程，再選擇相應的校準點對儀器進行校準，這樣才能保證廢水重金屬在線自動監(jiān)測儀的數(shù)據(jù)的真實性與準確性；

(2)控制廢水重金屬在線自動監(jiān)測儀的使用環(huán)境條件，一般情況下，要求廢水重金屬在線自動監(jiān)測儀要在工作環(huán)境于5℃到40℃之間，且環(huán)境無顯著振動，環(huán)境無陽光直射和電磁干擾；

(3)廢水重金屬在線自動監(jiān)測儀校準過程采用的校準標準溶液，需采用國家標準物質(zhì)配制得到，校準要進行連續(xù)3次，并取其平均值。

3.2 廢水重金屬在線自動監(jiān)測儀消解時間

廢水重金屬在線自動監(jiān)測儀檢測過程中測試液消解時間是影響檢測結(jié)果準確性的重要指標之一，大多數(shù)廢水中進行在線自動監(jiān)測儀的消解時間在出廠前已進行過校驗，一般類重金屬廢水監(jiān)測不需要進行調(diào)整，但對于含量復雜，且無法確定的重金屬含量污水，需考慮在線自動監(jiān)測儀消解時間對結(jié)果準確性的影響。進行實驗探索。

4 結(jié)論

(1)分析對比了廢水重金屬在線監(jiān)測儀測試方法與原理，分光光度法原理簡單，分析范圍較廣，儀器維護方便，具有靈敏度高、穩(wěn)定性好，而伏安溶出法與分光光度法相比，具有更高的靈敏度，且可以同時測量多種重金屬元素，具有更好的選擇性，運行費用交底。

(2)對比了廢水重金屬在線監(jiān)測儀分光光度法不同濃度誤差結(jié)果，顯色反應分光光度法更適用于高濃度下的重金屬檢測。而原子吸收分光光度法檢測適用于低濃度下的重金屬檢測。

(3)對比了廢水重金屬在線監(jiān)測儀分光光度法與伏安溶出法誤差結(jié)果，伏安溶出法較分光光度法的準確性更高。