馮 凱

(江蘇奧天利新材料有限公司，江蘇 無錫 214000)

1 研究背景

PVB中間膜作為夾層玻璃的主要中間層材料，有著極高的市場占有率。目前主要應用于汽車夾層玻璃、建筑夾層玻璃與光伏行業(yè)中。在相對封閉的無塵合片室內，大量拆封后的PVB中間膜散發(fā)出特殊的臭氣味，長期吸入此氣味會使合片工作人員產生輕微的頭暈及惡心癥狀。經調查研究發(fā)現，造成此現象的主要因素是PVB中間膜中殘留的醛類物質(正丁醛，2-乙基-2-己烯醛等)。醛類殘留量主要與PVB樹脂合成時的工藝配方相關，為了抑制此氣味的產生，在減少醛類殘留量的同時，可以加入適量塑料香精來掩蓋惡心氣味，如丁醛二乙縮醛等。

丁醛二乙縮醛同樣也可以作為一種防偽標記物使用，目前國產PVB中間膜市場也會出現品牌冒充現象，針對此現象企業(yè)自身合理的配方設計及防偽標記物的佐證，能維護企業(yè)技術質量形象和保證自身品牌的合法權益。

2 添加劑介紹

2.1 塑料香精

工業(yè)香精種類非常廣泛，基本涵蓋了所有類別的基礎有機化合物。如烴、酚、醇、醛、酮、縮醛(酮)、羧酸、酯、內酯、及含氮、硫、鹵素及雜環(huán)類等[1]。在香料化學中，某些醛類化合物在極低濃度下也會發(fā)出香味，但是由于醛類化合物中羰基官能團易于發(fā)生氧化、縮合、加成等反應，生成的醛類衍生物會喪失原始香味，甚至發(fā)出難聞氣味。若醛類與醇類發(fā)生縮醛化，生成的縮醛類化合物有保護醛基官能團的作用，大大提高化合物穩(wěn)定性保持香味持久，并且能改進其氣味，使其更加淡雅別具一格[2]。

由于丁醛二乙縮醛的使用是其本身的獨特清香氣味，在封閉合片室內放置后不會有刺鼻，并且建立在有良好的配方兼容性，反應物原材料容易獲得的基礎上，確定了丁醛二乙縮醛在PVB中間膜中的應用?？s醛類化合物，有保護醛類中的醛基官能團的作用，且能改進其氣味。

PVB中間膜的香料的選擇除丁醛二乙縮醛外，還有二苯醚，香草醛，苯基三甲氧基硅烷，芳樟醇等，這些化合物都可以作為塑料增香劑，但配方可行性需有待驗證。其中苯基三甲氧基硅烷的特殊官能團還能幫助PVB樹脂與玻璃增加粘結力，起到偶聯(lián)劑的效果。

2.2 防偽標記物

防偽技術有多種形式，例如印刷防偽，化學添加劑防偽，物理防偽，數碼信息防偽，生物特征防偽等[3]。其中化學添加劑防偽和數碼信息防偽可分別應用于PVB中間膜的材料與外包裝信息中。外包裝木箱的防偽有二維碼，條形碼技術，內包裝有真空鍍鋁膜上的激光防偽標簽技術。化學添加劑則是企業(yè)獨特的配方設計。一般PVB中間膜制造商是不會添加丁醛二乙縮醛等此類物質，利用其特殊的化學官能團結構與特定的添加量可作為防偽標記物。我們可以借助此類物質作為特殊標記物，通過定性加定量來確認產品的來源。

除了香精類的化學材料可以防偽，還有可以通過加入特殊金屬元素，如鉀鹽，鎂鹽，鋅鹽等有機鹽，此類有機鹽本身就應用于PVB中間膜的粘結力調整，又能作為金屬元素防偽標記物。磁性材料的加入同樣可以起到防偽效果，目前市面上透明的磁性材料較少，磁性防偽材料可應用于有色PVB中間膜。

3 合成方法及應用研究

丁醛二乙縮醛的合成路徑有多種，通過三乙氧基甲烷合成的丁醛二乙縮醛除產量較高外，無其它優(yōu)勢。所以本篇采用傳統(tǒng)的醇醛縮合反應制取丁醛二乙縮醛。該方法被使用的主要原因有三點：第一，乙醇與正丁醛屬常規(guī)化學試劑且有較大的市場供應量，即反應原材料的易獲得性及廉價性。第二，PVB樹脂合成時同樣需要用到正丁醛與鹽酸，且能去除反應物體系中殘留的丁醛。第三，丁醛二乙縮醛具有良好的清涼香韻氣味和化學穩(wěn)定性。下表為實驗室測試的丁醛二乙縮醛的基本物性數據：

表一 丁醛二乙縮醛的物性數據

3.1 反應合成機理

乙醇與正丁醛在酸性催化劑的作用下進行縮醛反應。該過程中羰基化合物一般不與羥基化合物反應，這是由于羰基的活性很弱，需要氫離子活化羰基碳是之活性增加。首先是氫離子與正丁醛中的羰基氧原子結合生成钅羊鹽[4](也成氧鎓)，原本與氧雙鍵連接的碳原子就顯正電，易于親核試劑反應，接著被乙醇羥基上的孤獨電子進攻，剛進攻上的乙醇中的氫原子自動成為離去的小基團，然后就形成了半縮醛(相當于現在在一個碳原子上有了一個醚鍵和一個羥基)，接下來由于半縮醛的羥基不穩(wěn)定，易與氫離子繼續(xù)結合形成钅羊鹽，然后那個碳原子又帶正電，又被乙醇的羥基氧進攻，最終脫水，氫離子離去形成縮醛。乙醇與正丁醛的化學反應方程式如下：

圖一 丁醛二乙縮醛化學反應方程式

反應機理見下圖：

圖二 丁醛二乙縮醛反應合成機理

3.2 合成方法及應用檢測

3.2.1 直接合成法

先準確稱量230g的無水乙醇(AR 國藥集團化學試劑有限公司)與150g正丁醛(AR 國藥集團化學試劑有限公司)加入到帶有攪拌器和回流裝置的1L四口燒瓶中，開啟攪拌與回流裝置并插入溫度計觀察反應物溫度。將水浴鍋溫度設置在15-20℃，緩慢加入20g濃鹽酸(AR 國藥集團化學試劑有限公司)。恒溫反應2h后，加入適量液堿中和鹽酸，并繼續(xù)恒溫15分鐘，測pH值，呈弱堿性即可分液水洗，用分液漏斗多次進行水洗分液后，溶液呈中性進行減壓蒸餾，取特定溫度的餾分計算產率。

3.2.2 間接反應及應用數據對比

間接反應的意義主要是有較強的應用性與經濟性，PVB的反應合成步驟本篇不做過多贅述。其中乙醇的引入不僅會增強PVB樹脂反應的均勻性從而達到更高的縮醛度，而且乙醇會與過量的丁醛繼續(xù)反應，去除體系中的殘留丁醛以節(jié)省水洗時間。

為了驗證合成后的PVB樹脂粉中的丁醛二乙縮醛，對PVB中間膜的主要性能不造成影響。我們將普通PVB中間膜與添加丁醛二乙縮醛的PVB中間膜分別進行采樣，做了基本物性數據對比。具體數據如下：

表二 PVB中間膜測試數據對照表

從上表發(fā)現添加丁醛二乙縮醛的PVB中間膜除有特殊清涼香韻，其它物性數據與普通PVB中間膜無明顯差異。為了驗證兩款PVB中間膜在合片室里久放后，得出它們各自的氣味對人體的嗅覺影響，我們分別將等量的PVB中間膜敞置在相同容積的密閉容器中，靜置24h后，讓一百名員工對上述兩款PVB中間膜氣味的做一個嗅覺評價，具體統(tǒng)計見表三：

表三 PVB中間膜氣味員工感受統(tǒng)計

對比加入和未加入丁醛二乙縮醛的PVB中間膜員工嗅覺感受及惡心癥狀數據統(tǒng)計，可以明顯看出加入丁醛二乙縮醛的PVB中間膜，對員工香味嗅覺感受有明顯提高，同時惡心癥狀也明顯減少。

4 丁醛二乙縮醛的定性、定量分析

將上述3.2.2章節(jié)間接反應后的PVB樹脂粉與增塑劑3GO混煉制成PVB中間膜后采樣測試，本文采用頂空-氣相色譜/質譜聯(lián)用技術(HS-GC/MS)對PVB中間膜中的丁醛二乙縮醛進行定性、定量分析。

4.1 實驗試劑與儀器

試劑：丁醛二乙縮醛(97 %)，N，N-二甲基甲酰胺(99.5 %以上)。

儀器：天平：美特勒 ME204；頂空-氣相色譜質譜聯(lián)用儀，設備型號：QP2010 Ultra，品牌：島津；頂空自動進樣器：HS40，品牌：PE。

4.2 分析條件描述

HS條件：平衡溫度150 ℃；取樣針溫度180 ℃；傳輸線溫度180 ℃；加壓時間1.5 min；進樣0.04 min。

GC條件：色譜柱TG-624 SILMS；柱溫箱溫度程序如下，柱初溫40 ℃，保持6 min，以15 ℃/min升溫至150℃，保持3 min，再以20 ℃/min升溫至240 ℃，保持10 min。進樣口溫度：240.00 ℃，載氣：氦氣(99.999 %以上)，柱流速1.00 mL/min。

MS條件：電離方式EI，電子能量70 eV，傳輸線溫度240.00 ℃，離子源溫度230.00 ℃，四級桿溫度150.00 ℃，掃描范圍m/z：28-500[5]。

4.3 實驗步驟

稱取標樣丁醛二乙縮醛溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，分別配置成10 ppm濃度、20 ppm濃度、50 ppm濃度、100 ppm濃度、200 ppm濃度的試樣，外標法的試驗精確性會受到進樣的重復性與試驗儀器穩(wěn)定性影響。為了降低外標法的數據誤差，進行了多組濃度配制繪制與GCMS的實測數據匹配，使所測數據盡量落在曲線中間。

根據不同濃度的特征峰面積與濃度的關系制作標定曲線；然后分別稱取樣品 0.1051 g、0.1037 g，剪碎分別置于10 ml頂空瓶中，在150 ℃條件下保溫20 min，然后依次進樣HS-GC/MS測試，根據測試得到的峰面積代入標定曲線公式，計算得出濃度。(標定曲線的建立和最終樣品中目標物濃度的數值直接由儀器軟件計算獲得)

4.4 結果

4.4.1 定性結果

利用保留時間和質譜圖匹配一一對照各組分揮發(fā)物，將樣品中丁醛二乙縮醛質譜圖與標樣質譜圖對比，最終確認保留時間是13 min的物質就為丁醛二乙縮醛，下圖三為PVB中間膜中揮發(fā)出的丁醛二乙縮醛質譜圖，圖四為標準質譜圖。

4.4.2 定量結果

在繪制圖像時，發(fā)現丁醛二乙縮醛在較高濃度下峰面積并不是線性升高，二次函數的關系式比線性函數的關系式更加精準，所以將圖像方程擬合成二次曲線函數。根據5組不同濃度的標樣峰面積與對應濃度程序繪制曲線，表四為對應濃度的峰面積。

圖三 PVB樣品中丁醛二乙縮醛質譜圖

圖四 丁醛二乙縮醛標準質譜圖

表四 5組不同濃度的標樣峰面積與對應濃度

圖五 標準溶液曲線

圖六 PVB中間膜樣品HS-GCMS分析圖

此曲線方程為f(x)=-8.142820 * x^2+ 7743.958659 * x-3375.398653，rr1 = 0.999993，rr2 = 0.999985，平均RF：7008.17，RFSD：559.09，RFRSD：7.98。根據圖五的標準溶液曲線方程與PVB中間膜樣品中特征峰積分面積值，可以直接算出對應濃度。為了數據的可靠性，進行了平行試驗，具體數據如表五所示：

表五 PVB中間膜樣品丁醛二乙縮醛含量測試數據

5 總結

(1)丁醛二乙縮醛根據特定添加量可作為增香劑或防偽標記物應用于PVB中間膜。

(2)乙醇與正丁醛的縮醛反應易于獲得丁醛二乙縮醛。

(3)合適比例的丁醛二乙縮醛的加入對PVB中間膜性能參數無較大影響。且能完全掩蓋其余異物，在相對密閉合片室里不會給大部分操作工帶來惡心不適的氣味。

(4)丁醛二乙縮醛在PVB中的含量可以通過HS-GC/MS的分析方法進行測試。

(5)利用上述合成機理，進行樹脂反應并制樣分析，樣品中含有丁醛二乙縮醛，含量大約為122ppm。

后期大量打樣試驗表明，較高的比例會有一股刺鼻氣味，且PVB中間膜性能發(fā)生變化。由于丁醛二乙縮醛沸點較低，在熔融擠出時，大部分都經過負壓真空室揮發(fā)了。只有少部分殘留量，其微小劑量依然能保持PVB中間膜的持久清香。PVB樹脂粉中的丁醛二乙縮醛含量沒有進行測試，從反應量計算預估值約1-2%。如果把丁醛二乙縮醛直接作為添加劑進行添加時，含有量應保持在分100-200ppm濃度較為適宜。

在選擇PVB中間膜的香味添加劑時需注意避免酸性物質，考慮其與增塑劑、PVB樹脂粉的配伍性。同時注意它的物理屬性，盡量選擇高沸點(大于180℃)，高閃點的液態(tài)物質?；旌现谱鞒蒔VB中間膜后需進行常規(guī)性能測試及可靠性試驗，確保配發(fā)的準確性與可行性。