廖土興

(中石化石油工程設(shè)計(jì)有限公司，山東 東營 257026)

國內(nèi)某氣田屬高含硫氣田，采出水普遍呈酸性，水中硫化物含量最高可達(dá)3650mg/L，水中硫化物主要以硫化氫分子態(tài)存在，當(dāng)采出水收集管道發(fā)生泄漏時(shí)，大量硫化氫將隨管道泄漏液揮發(fā)到周圍空氣中，對(duì)周圍環(huán)境和區(qū)域安全造成一定的不利影響。該氣田采出水收集管道自2013年12月投產(chǎn)以來，先后發(fā)生10次管道泄漏事件。最近一次管道泄漏事件發(fā)生在2018年8月20日上午7點(diǎn)許，7#至8#段采出水收集管道發(fā)生泄漏，致周邊多名村民身感不適，送醫(yī)就診。

管道泄漏是生產(chǎn)運(yùn)行中常見的安全風(fēng)險(xiǎn)類別，多為不可預(yù)見的突發(fā)性事件。為加強(qiáng)高含硫采出水收集管道輸送過程中的安全性，增強(qiáng)管道泄漏后的事故風(fēng)險(xiǎn)可控性，滿足氣田穩(wěn)產(chǎn)增產(chǎn)的需要，有必要對(duì)高含硫采出水中硫化氫的遷移規(guī)律進(jìn)行研究。

1 液相中硫化氫遷移規(guī)律

硫化氫是弱酸，在水中分兩步電離，并形成緩沖溶液，即在水中有H2S、HS-、S2-三種存在形態(tài)的溶解性硫化物[1]。不同pH環(huán)境下的硫化物存在形態(tài)不同，當(dāng)溶液呈酸性時(shí)，主要為H2S分子態(tài)，其易揮發(fā)到空氣中，對(duì)人體有致命傷害；當(dāng)溶液呈堿性時(shí)，主要為HS-和S2-離子態(tài)，其在水中相對(duì)較穩(wěn)定。硫化氫在水中電離及不同形態(tài)間相互轉(zhuǎn)換化學(xué)方程式如下：

①

②

水中硫化氫含量的檢測，目前多通過對(duì)硫化物的檢測來實(shí)現(xiàn)，根據(jù)檢測的硫化物數(shù)值在圖1中查找換算相應(yīng)的硫化氫含量。王寧等[2]采用聯(lián)苯類比率型熒光探針直接檢測水中硫化氫。

本文為研究液相中硫化氫遷移規(guī)律，采用碘量法進(jìn)行水中硫化氫含量的檢測。環(huán)境溫度下，水樣通過HCl或NaOH調(diào)節(jié)至不同pH后直接通入氮?dú)獯禋猓瑱z測步驟參照?qǐng)?zhí)行《水質(zhì) 硫化物的測定 碘量法》HJ/T 60-2000，以300mL/min的流速吹氣10min。

圖1 硫化氫在硫化物總量中的百分含量與pH值的關(guān)系(25℃、1atm)

1.圓底反應(yīng)瓶；2.漏斗；3.砂芯片；4.錐形吸收瓶；5.玻璃連接管；6.流量計(jì)圖2 碘量法檢測水中硫化氫的吹氣裝置[3]

檢測數(shù)據(jù)表明，水中硫化氫含量與硫化氫在水中的電離程度直接相關(guān)，而電離過程受pH值的影響較大。低pH值抑制硫化氫在水中的電離，從而水中游離硫化氫含量較高；高pH值促進(jìn)硫化氫在水中的電離，從而水中游離硫化氫含量較低。

表1 不同pH值下水中游離硫化氫含量檢測

圖3 不同pH值下硫化物中硫化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(17℃、1atm)

2 氣液兩相中硫化氫遷移規(guī)律

在高含硫采出水管道泄漏事件中，主要的危害來自于采出水中游離硫化氫擴(kuò)散到氣相中，并隨空氣環(huán)境分散。硫化氫屬于弱電解質(zhì)，在常壓下，由有限的液相溶液中擴(kuò)散至無限的氣相空間中，其氣液兩相間的質(zhì)量傳遞規(guī)律符合“亨利定律”。采用Edwards等[4]推薦的亨利系數(shù)經(jīng)計(jì)算可求得，空氣中不同硫化氫體積分?jǐn)?shù)下對(duì)應(yīng)的水中游離硫化氫含量。

表2 空氣中不同硫化氫體積分?jǐn)?shù)下對(duì)應(yīng)的水中游離硫化氫含量(17℃、1atm)

基于液相中硫化氫遷移規(guī)律的認(rèn)識(shí)，本文重點(diǎn)研究在堿性環(huán)境下，采出水中游離硫化氫在氣液兩相的遷移規(guī)律。為檢測加堿調(diào)節(jié)pH值后的水樣上方氣相硫化氫含量，檢測方法參照?qǐng)?zhí)行《原油上方氣相硫化氫的測定 試管法》SN/T 4433-2016，檢測儀器采用比長式硫化氫氣體檢測管。

圖4 采出水上方氣相硫化氫檢測管裝置[5]

采出水上方氣相硫化氫含量與硫化氫在水中的溶解度直接相關(guān)，而溶解度受溫度的影響較大。隨溫度升高,硫化氫在水中的溶解度降低；同時(shí)硫化氫是弱酸，溫度升高促進(jìn)硫化氫在水中的電離，從而水的pH值會(huì)下降。檢測數(shù)據(jù)表明，含硫采出水上方氣相硫化氫含量可通過水的pH值有效表觀出來。

表3 不同pH下水上方氣相硫化氫含量檢測(40℃、1atm)

表4 不同溫度下水上方氣相硫化氫含量檢測(1atm)

3 工程應(yīng)用

加堿調(diào)節(jié)含硫采出水的pH值，可有效控制氣液兩相硫化氫含量。根據(jù)《硫化氫職業(yè)危害防護(hù)導(dǎo)則》GBZ/T 259-2014給出的硫化氫對(duì)人體生理作用濃度值數(shù)據(jù)，pH值調(diào)節(jié)至不小于11，可有效控制管道泄漏后事故液周邊空氣中硫化氫含量低于人體短期接觸濃度的下限值50ppm(70mg/m3)。

國內(nèi)某氣田高含硫采出水安全輸送改造工程對(duì)A-1站、B-1站和C-2站共3座站場進(jìn)行加堿改造，目前該工程已投產(chǎn)運(yùn)行。

圖5 國內(nèi)某氣田高含硫采出水加堿輸送工藝流程

表5 國內(nèi)某氣田加堿改造工程現(xiàn)場檢測數(shù)據(jù)

注:現(xiàn)場檢測采用便攜式硫化氫檢測儀,在自然環(huán)境下檢測液面上方10cm處空氣中硫化氫含量。

4 結(jié)束語

通過對(duì)高含硫采出水中硫化氫遷移規(guī)律的研究和應(yīng)用，筆者總結(jié)出如下幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)：

(1)加堿調(diào)節(jié)水樣pH值，可有效控制氣液兩相硫化氫含量，增強(qiáng)了高含硫采出水管道輸送的安全性。高含硫采出水的pH值調(diào)節(jié)至不小于11，可有效控制管道泄漏后事故液周邊空氣中硫化氫含量低于人體短期接觸濃度的下限值50ppm(70mg/m3)。

(2)硫化氫溶液pH值隨溫度升高而降低，工程中根據(jù)環(huán)境溫度調(diào)節(jié)高含硫采出水pH值，可有效控制管道泄漏后實(shí)際工況中周邊空氣硫化氫含量，但參照《原油上方氣相硫化氫的測定 試管法》SN/T 4433-2016在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)檢測硫化氫，則存在檢測數(shù)值超安全限值的情況。

(3)參照《原油上方氣相硫化氫的測定 試管法》SN/T 4433-2016檢測含硫采出水上方氣相硫化氫含量，雖難以充分表征管道泄漏后自然環(huán)境等多因素共同作用下的空氣中硫化氫含量，但對(duì)工程應(yīng)用仍具有很強(qiáng)指導(dǎo)意義。

(4)由于硫化氫在水中形成的電離緩沖體系，本文采用碘量法檢測水中游離硫化氫含量存在較大正偏差。

(5)水質(zhì)改性后，大量Ca2+、Mg2+等離子在堿性環(huán)境結(jié)垢析出，存在設(shè)備、管道結(jié)垢堵塞的風(fēng)險(xiǎn)。