田曉照，賈香，劉紅，潘偉超，陳程

(核工業(yè)二九〇研究所，廣東韶關 512026)

鍺是一種典型的稀有分散元素，具有親硫、親石等特性，在硫化物多金屬礦如硫化物銅、鉛、鋅等礦產中較為常見［1］。鍺金屬具有優(yōu)異的半導體性能，在電子元件、光纖通信等領域已得到了廣泛應用。由于鍺資源的缺乏，工業(yè)界已開展了對于硫化物多金屬礦中伴生元素鍺的開發(fā)利用研究工作，礦石樣品中鍺元素含量的測定日益受到人們的關注［2］。目前鍺元素的分析方法主要有分光光度法［3］、原子熒光光譜法［4–5］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［6–7］、電感耦合等離子體質譜法［8–11］等。其中電感耦合等離子體質譜法以良好的選擇性及靈敏度，已發(fā)展成為地質、環(huán)境等多個領域樣品檢測的熱點方法。

目前電感耦合等離子體質譜法主要用于金屬元素含量較低的常規(guī)地質、土壤等樣品中鍺元素含量的測定，一般在樣品消解后直接進行測試，無需經過蒸餾等手段進行前處理［12–15］。多金屬礦石樣品中含有大量礦種元素會對質譜儀產生污染，影響微量鍺的測定結果，因此需要對樣品進行一定的預處理。對鍺元素分析時常用的前處理方法有萃取分離、蒸餾分離及樹脂交換分離等。鋅精礦國家標準方法［16］中采用了萃取分離苯芴酮分光光度法進行鍺的測定，張潔等［17］采用過氧化鈉堿熔，陽離子交換樹脂交換分離后以電感耦合等離子體質譜法進行了鉛鋅礦中鍺等元素的測定。利用四氯化鍺易揮發(fā)的特性，采用蒸餾法對鍺元素進行分離富集已在多個領域得到應用，梁述忠等［18］采用蒸餾分離–分光光度法對枸杞子中微量鍺進行了測定，普世坤等［19］建立了堿氧化預處理蒸餾分離回收還原精礦中鍺的方法。而用蒸餾法處理樣品，采用電感耦合等離子體質譜法對銅鉛鋅礦石中微量鍺進行測定的方法目前尚未見報道。

筆者結合了對鍺元素具有良好分離富集效果的蒸餾前處理方法及具有優(yōu)異選擇性和靈敏度的質譜檢測方法，用硝酸–磷酸混合酸體系消解樣品，在鹽酸介質中對銅鉛鋅礦石樣品中微量鍺進行蒸餾富集，建立了蒸餾分離–電感耦合等離子體質譜法測定銅鉛鋅礦石中微量鍺的方法。該方法在去除銅鉛鋅多金屬礦石樣品中高含量基體元素的同時，對鍺元素進行了有效分離富集，方法操作簡便，并具有良好的準確度、穩(wěn)定性及較低的檢出限。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀：Agilent 7900 型，美國安捷倫科技有限公司；

分析天平：AE–163 型，感量為0.000 1 g，瑞士梅特勒–托利多公司；

石墨電熱板：DB–3EFS 型，邦西儀器科技(上海)有限公司；

超純水機：Molelement 1860 型，上海摩勒科學儀器有限公司；

鍺、銠標準溶液：質量濃度均為1 000 μg／mL，編號分別為GSB04–1728–2004，GSB04–1746–2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

磷酸、鹽酸：分析純，廣州化學試劑廠；

硝酸：分析純；西隴科學股份有限公司；

過氧化氫(30%)：分析純；西隴科學股份有限公司；

高純液氬、高純氦氣：純度均為99.999%，韶關市聯(lián)升液化空氣有限公司；

銅鉛鋅礦石成分國家標準物質：編號分別為GBW 07234，GBW 07235，GBW 07237，地質礦產部湖北省地質試驗研究所；

實驗用水為一級水，實驗室自制。

1.2 溶液配制

硝酸–磷酸混合酸(7∶3)：將硝酸與磷酸以7∶3的體積比混合均勻。

鹽酸溶液(1∶1)：將鹽酸與水以1∶1 的體積比混合均勻。

系列鍺標準工作溶液：移取適量的鍺標準溶液，用2%硝酸溶液逐級稀釋成鍺的質量濃度分別為0，5.00，10.00，20.00，30.00，40.00，50.00 μg／L的系列鍺標準工作溶液。

內標銠溶液：20 μg／L，移取適量的銠標準溶液，用2%硝酸溶液逐級稀釋而成。

1.3 儀器工作條件

RF 發(fā)射功率：1 500 W；霧化室溫度：2℃；測定模式：氦氣碰撞池，流量為4.3 mL／min；等離子氣：氬氣，流量為15 L／min；輔助氣：氬氣，流量為0.8 L／min，稀釋氣：氬氣，流量為0.8 L／min；提取透鏡組電壓：–195 V；Omega 偏轉電壓：–80 V；Omega 透鏡電壓：–10.2 V；偏轉電壓：2 V；霧化器：玻璃同心霧化器；樣品提升轉速：0.3 r／s；穩(wěn)定轉速：0.1 r／s；樣品提升時間：30 s；穩(wěn)定時間：25 s；內標加入方式：在線加入，內標銠質量數：103Rh；目標物質量數：72Ge。

1.4 實驗方法

1.4.1 樣品預處理

稱取約0.2 g(精確至0.000 1 g)樣品于250 mL錐形瓶中，加入少量水濕潤，加入20 mL 硝酸–磷酸混合酸(7∶3)，搖勻后于電熱板上加熱溶解，待消解液蒸發(fā)至2 mL 左右，取下并冷卻至室溫，加入40 mL 鹽酸溶液(1∶1)及3 mL 過氧化氫(30%)，立即連接蒸餾裝置，餾出液由預先裝有20 mL 水的50 mL 比色管接收，調節(jié)電熱板溫度為180℃左右進行加熱蒸餾，當比色管中餾出液接近50 mL 標線時，停止蒸餾，餾出液用水定容至50 mL 標線，搖勻備用。

1.4.2 工作曲線建立及樣品測試

對儀器的靈敏度及質量軸等性能指標進行調諧，待儀器穩(wěn)定后，在1.3 儀器工作條件下，以20 μg／L 內標銠溶液為內標，對系列鍺標準工作溶液進行測定，以鍺元素的質量濃度(x)為橫坐標，以目標物72Ge 與內標103Rh 計數的比率(y)為縱坐標，繪制內標校正工作曲線。同等條件下測定1.4.1 餾出液。

2 結果與討論

2.1 蒸餾條件優(yōu)化

影響蒸餾效果的主要因素為鹽酸濃度及蒸餾溫度。蒸餾過程中鹽酸介質濃度低于4 mol／L 時，鍺元素蒸餾不完全；鹽酸介質濃度大于9 mol／L時，四氯化鍺揮發(fā)較快，容易造成鍺元素損失［1］，對操作要求較高。四氯化鍺沸點為86℃，選擇蒸餾溫度時應滿足既易于四氯化鍺蒸出，同時又可防止蒸餾過快導致?lián)]發(fā)損失或蒸餾不完全。選擇加入40 mL鹽酸溶液(1∶1)，即鹽酸濃度約為6 mol／L，電熱板加熱溫度為180℃進行蒸餾，蒸餾速度約為1 滴／3秒，控制餾出液約為20 mL。

在鹽酸介質中，與四氯化鍺同時蒸餾出的基體元素主要為錫、鉬、硒及低價態(tài)的砷、銻等［20］，通過加入過氧化氫，將低價態(tài)的砷(Ⅲ)和銻(Ⅲ)氧化為不易被蒸餾的高價態(tài)而與目標物進行分離，同時，消解體系中殘余磷酸可以有效抑制錫、鉬的揮發(fā)，從而進一步減少餾出液中的基體元素。

2.2 分析同位素選擇

鍺元素的同位素有70Ge，72Ge，73Ge，74Ge，76Ge，參照儀器軟件中提供的各元素同位素的豐度及質譜干擾因素，其中73Ge，76Ge 同位素豐度較低，約為7.80%，不適合作為分析同位素，而70Ge 受70Zn 及54Cr16O，54Fe16O 等干擾，74Ge 受74Se，58Fe16O，34S40Ar等同質元素或多原子離子團干擾，故選擇無同質元素干擾的72Ge 作為分析目標物。

2.3 質譜干擾與消除

對72Ge 產生質譜干擾的主要為56Fe16O 和32S40Ar。由于蒸餾過程加入了鹽酸，使鍺以四氯化鍺的形式蒸餾至比色管，導致待測餾出液中含有大量的氯離子，而在電感耦合等離子體質譜分析中氯離子容易產生多原子離子的質譜干擾，其中對目標物產生影響的為35Cl37Cl。由此可見，對于目標同位素72Ge 的質譜干擾主要為多離子團質譜干擾，而氦氣碰撞反應池模式可以有效地降低離子團結合的概率，避免了質譜干擾影響，提高了方法的準確度。

2.4 線性方程及檢出限

按照1.4.2 建立的在線內標校正工作曲線，計算線性方程為y=0.024 4x+0.002 0，相關系數為0.999 5，說明鍺元素的質量濃度在0～50 μg／L 范圍內線性良好。

按照1.4.1 樣品處理方法制備11 份平行空白溶液，在1.3 儀器工作條件下連續(xù)進行測定，以3 倍標準偏差作為方法檢出限。以0.2 g 樣品量，定容體積為50 mL 計算得檢出限為0.019 μg／g。表明該方法具有較低的檢出限水平，可以滿足銅鉛鋅礦石樣品中微量鍺的分析要求。

2.5 精密度與準確度試驗

按照1.4 實驗方法，在1.3 儀器工作條件下，對3 個銅鉛鋅礦石成分國家標準物質GBW 07234，GBW 07235，GBW 07237 進行7 次平行測定，結果見表1。

表1 精密度與準確度試驗結果

由表1 可知，測定平均值與標準物質標準值的相對誤差為–5.38%～8.89%，7 次平行測定結果的相對標準偏差分別為5.55%，5.09%，4.58%。表明該方法準確度與精密度均滿足地質礦產實驗室質量管理規(guī)范(DZ／T0130–2006)關于相對誤差允許限及平行測量相對偏差允許限的要求。

2.6 加標回收試驗

按照1.4 實驗方法，在1.3 儀器工作條件下，對3 個銅鉛鋅礦石成分國家標準物質進行加標回收試驗，加標量為1.00 μg／g，測定結果見表2。

表2 加標回收試驗結果

由表2 可知，3 個樣品的加標回收率為93.0%～102.0%。表明該方法具有良好的準確度，說明在硝酸–磷酸混合酸體系溶樣過程中不會造成鍺元素的損失，且蒸餾分離過程中鍺元素蒸餾收集完全。

3 結語

建立了硝酸–磷酸混合酸消解，經蒸餾分離后采用電感耦合等離子體質譜法測定銅鉛鋅礦石中微量鍺的方法，確定了測定條件及分析同位素。該方法操作簡便，穩(wěn)定可靠，具有較低的檢出限、良好的準確度和精密度，可以滿足銅鉛鋅礦石中微量鍺的測定要求，進一步拓展了電感耦合等離子體質譜法的應用領域。