陳璐
(山東省物化探勘查院,濟南 250013)
鎘、鍺屬于“三稀元素”[1]中的分散元素,隨著國家對“三稀”資源的重視,對地質(zhì)樣品中鎘、鍺進行快速高效的檢測變得越來越迫切。鈷是地球化學(xué)找礦(如區(qū)域地質(zhì)調(diào)查、區(qū)域礦產(chǎn)調(diào)查和多金屬勘查)中重要的分析元素[2–3]。鎘、鍺、鈷在地殼中含量很少,而當(dāng)這些元素一旦污染土壤和水,將通過食物鏈進入人體,從而嚴重危害人類健康[4–5]。因此無論是在地質(zhì)找礦還是生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查中,測定地質(zhì)樣品中鎘、鍺、鈷等重金屬元素含量具有重要意義。
目前地質(zhì)樣品中鎘元素的測定主要采用硝酸–氫氟酸–高氯酸三酸或者鹽酸–硝酸–氫氟酸–高氯酸四酸作為消解體系,利用電熱板或微波消解法處理樣品[6–7],采用原子吸收光譜或電感耦合等離子體質(zhì)譜法進行測定,方法較為簡單,工作效率較低,且三酸或四酸用量大,廢液多,對環(huán)境和實驗人員有一定的危害。鍺元素通常采用原子熒光光譜法或電感耦合等離子體質(zhì)譜法進行測定[8–9],樣品前處理方法是利用氫氟酸–硝酸–高氯酸–磷酸或氫氟酸–硝酸–高氯酸–硫酸四酸體系進行消解,四酸用量大,成本高,危害大。鈷元素主要采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法或微波消解–石墨爐原子吸收法測定[10],檢測效率高,但檢出限有待提高。由此可見,對于土壤中鎘、鍺、鈷元素含量的測定需要采用多種分析方法,且每種方法的樣品前處理過程均較為復(fù)雜,同時檢測效率有待提高。
電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有靈敏度高、線性范圍寬、定量準確、多元素同時分析等特點,已廣泛應(yīng)用于環(huán)境、地質(zhì)、生命、材料、食品、石油、海洋等領(lǐng)域中各種金屬元素的測定[11–12]。由于鎘、鍺、鈷在地質(zhì)中含量較低,屬于稀有元素,因而測定難度較大,尤其是多種元素同時測定時,需要考慮元素之間的干擾。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法分別測定鎘、鍺、鈷等微量元素已有相關(guān)標準或文獻,但同時測定地質(zhì)樣品中鎘、鍺、鈷元素的方法尚未見報道。筆者采用氫氟酸–硝酸混合溶液溶解樣品,然后加熱濃縮驅(qū)酸,再用硝酸溶液(1+1)進行復(fù)溶提取,建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定地質(zhì)樣品中鎘、鍺、鈷含量的分析方法。該方法降低了化學(xué)試劑用量,減少了對分析人員和環(huán)境的危害,操作簡便,效率高,結(jié)果準確,適用于地質(zhì)樣品中鎘、鍺、鈷含量的測定。
電感耦合等離子體質(zhì)譜儀:NexION 2000 型,美國珀金埃爾默股份有限公司;
分析天平:BS224S 型,感量為0.1 mg,賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司;
臺式電熱鼓風(fēng)干燥箱:101 型,工作室尺寸為450×450×350 mm,溫度范圍為0~300℃,北京永光明醫(yī)療儀器廠;
防腐鈦合金熔樣罐:內(nèi)膽為聚四氟乙烯材質(zhì),外部鍍有防腐膜,內(nèi)膽體積30 mL,青島濟科實驗儀器有限公司;
多元素混合標準溶液:其中鎘、鍺、鈷的質(zhì)量濃度均為100 μg/mL,編號為GNM–M33198–2013,國家有色金屬及電子材料分析測試中心;
巖石成分分析標準物質(zhì):花崗巖、安山巖、玄武巖、石英砂巖、頁巖、泥質(zhì)灰?guī)r,編號分別為GBW 07103,GBW 07104,GBW 07105,GBW 07106,GBW 07107,GBW 07108,地球物理地球化學(xué)勘查研究所;
硝酸、氫氟酸:優(yōu)級純,萊陽市康德化工有限公司;
調(diào)諧液:含有Be,Ce,F(xiàn)e,In,Li,Mg,U,Pb 元素,質(zhì)量濃度均為1 μg/L,美國珀金埃爾默股份有限公司;
高純氬氣:純度不小于99.999%,濟南德洋特種氣體有限公司;
地質(zhì)樣品:野外采集;
實驗用水為去離子水。
硝酸–氫氟酸混合溶液:硝酸和氫氟酸按體積比為3∶1 混合均勻。
硝酸溶液(1+1):移取100 mL 濃硝酸和100 mL 水,混合均勻。
鎘、鍺、鈷混合標準儲備溶液:1 μg/mL,移取5 mL 多元素混合標準溶液于500 mL 容量瓶中,用5%硝酸溶液定容至標線,搖勻。
鎘、鍺、鈷混合標準使用液A:0.1 μg/mL,移取10 mL 鎘、鍺、鈷混合標準儲備溶液于100 mL 容量瓶中,用5%硝酸溶液定容至標線,搖勻。
鎘、鍺、鈷混合標準使用液B:0.01 μg/mL,移取10 mL 標準使用液A 于100 mL 容量瓶中,用5%硝酸溶液定容至標線,搖勻。
系列鎘標準工作溶液:分別移取0.00,0.10,0.30,0.50,0.80,1.00 mL 標準使用液B,置于6 只100 mL 容量瓶中,用5%硝酸溶液(空白介質(zhì)溶液)定容至標線,搖勻,配制成鎘含量(以稱樣量為0.5 g,定容至50 mL 計)分別為0.00,0.01,0.03,0.05,0.08,0.10 μg/g 的系列鎘標準工作溶液。
系列鍺標準工作溶液:分別移取0.00,0.50,1.00,2.00,3.00,5.00 mL 標準使用液A,置于6 只100 mL 容量瓶中,用5%硝酸溶液(空白介質(zhì)溶液)定容至標線,搖勻,配制成鍺含量(以稱樣量為0.5 g,定容至50 mL 計)分別為0.00,0.50,1.00,2.00,3.00,5.00 μg/g 的系列鍺標準工作溶液。
系列鈷標準工作溶液:分別移取0.00,5.00,10.00,20.00,30.00,50.00 mL 標準使用液A,置于6只100 mL 容量瓶中,用5%硝酸溶液(空白介質(zhì)溶液)定容至標線,搖勻,配制成鈷含量(以稱樣量為0.5 g,定容至50 mL 計)分別為0.00,5.00,10.00,20.00,30.00,50.00 μg/g 的系列鈷標準工作溶液。
射頻功率:1 250 W;輔助氣流量:0.2 L/min;等離子氣流量:12 L/min;載氣流量:1.13 L/min;霧化氣流量:1.0 L/min;冷卻水流量:1.5 L/min;泵速:30 r/min;載氣壓力:0.7 MPa;樣品提升速度:0.1 mL/min;采樣深度:9.5 mm;重復(fù)次數(shù):3次;單元素積分時間:1.5 s;沖洗時間:30 s;穩(wěn)定時間:15 s;采樣錐孔直徑:1.0 mm;截取錐孔直徑:0.4 mm;掃面方式:跳峰。
準確稱取0.050 0 g(精確至0.000 1 g)樣品于聚四氟乙烯坩堝中,加入2 mL 硝酸–氫氟酸混合溶液,靜置30 min,加蓋,放入壓力罐中,于180℃烘箱中消解12 h,消解完畢后,降至室溫,取出坩堝,打開蓋子,置于120℃電熱板上加熱,驅(qū)酸至溶液體積小于1 mL,加入1 mL 濃硝酸繼續(xù)除酸至溶液體積小于1 mL,加入2 mL 硝酸溶液(1+1),取下坩堝,將消解液轉(zhuǎn)移至50 mL 聚丙烯容量瓶中,用水沖洗四氟坩堝蓋,沖洗液一并轉(zhuǎn)移至容量瓶中,用水定容至標線,搖勻,上機測試。
分別選擇含有高、中、低質(zhì)量數(shù)的Be,In,Ce,U等元素的調(diào)諧液對儀器進行調(diào)諧,并對雙電荷和氧化物的干擾進行調(diào)諧,直至滿足儀器標準要求的靈敏度、背景值、穩(wěn)定性等各項參數(shù)。優(yōu)化后的最佳工作參數(shù)見1.3。
采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測分析時,對檢測結(jié)果有影響的主要有質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。質(zhì)譜干擾主要包括同量異位素重疊干擾、多原子離子干擾、難熔氧化物干擾和雙電荷離子干擾;非質(zhì)譜干擾包括抑制和增強效應(yīng),由高鹽含量引起的物理效應(yīng)。質(zhì)譜干擾可以通過選擇測量元素的同位素和校正方程進行校正[13]。而非質(zhì)譜干擾可以采用標準加入法及內(nèi)標法克服。
盡量避免選擇有大量干擾元素存在及干擾機理復(fù)雜的測量同位素,這樣可以有效降低部分質(zhì)譜干擾。如測定Cd 時,Zr 和Sn 是主要的干擾元素,Sn 對Cd 僅有同量異位素干擾(112Sn 對112Cd,114Sn對114Cd),干擾相對簡單,而Zr 是多原子離子干擾,干擾較為復(fù)雜,因此在測定中選取沒有Zr 干擾的同位素114Cd 進行測定[14–17]。而70Zn 對70Ge,Ce2+對70Ge,Sm2+、144Nd2+對72Ge,148Sm2+、148Nd2+對74Ge 有干擾,可選擇74Ge 作為測量同位素,質(zhì)譜干擾相對較小,靈敏度也較高[9]。
在1.3 儀器工作條件下,分別對系列鎘、鍺、鈷標準工作溶液進行測定,以待測元素的含量(x,μg/g)為橫坐標,以質(zhì)譜峰強度(y)為縱坐標,繪制標準工作曲線,計算線性方程和相關(guān)系數(shù)。
在1.3 儀器工作條件下,對樣品空白進行12 次平行測定,以3 倍標準偏差對應(yīng)的濃度值作為方法檢出限。各元素的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表1。
表1 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限
由表1 可知,鎘、鍺、鈷的含量分別在0.00~0.10,0.00~5.00,0.00~50.00 μg/g 范圍內(nèi)與質(zhì)譜峰強度成良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)均大于0.999,鎘、鍺、鈷元素的檢出限分別為0.01,0.02,0.02 μg/g。
在1.3 儀器工作條件下,分別對3 個國家一級標準樣品GBW 07103,GBW 07105 和GBW 07108進行測定,每個標準樣品平行測定12 次,結(jié)果見表2。由表2 可知,測定結(jié)果的相對標準偏差為0.79%~8.45%。表明該方法具有良好的精密度。
在1.3 儀器工作條件下,對6 個國家一級標準樣品GBW 07103,GBW 07104,GBW 07105,GBW 07106,GBW 07107 和GBW 07108 進行測定,結(jié)果見表3。由表3 可知,各元素測定值的相對誤差不超過10%,說明該方法準確度滿足測定要求。
表2 精密度試驗結(jié)果
表3 準確度試驗結(jié)果
建立了氫氟酸–硝酸混合溶液溶解樣品,加熱濃縮驅(qū)酸后,再用稀硝酸復(fù)溶提取,以電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定地質(zhì)樣品中鎘、鍺、鈷元素含量的方法。該方法樣品前處理簡單,檢測效率高,有較高的準確度及精密度,適用于批量地質(zhì)樣品中鎘、鍺、鈷含量的測定。