趙碧良，郭振，王世聰

(中化泉州石化有限公司質(zhì)檢中心，福建泉州 362101)

連續(xù)重整反應(yīng)是把石腦油中的環(huán)烷烴及烷烴在鉑催化劑作用下經(jīng)環(huán)烷脫氫、烷烴環(huán)化脫氫及異構(gòu)化等反應(yīng)生成芳烴和異構(gòu)烴類［1］。在重整反應(yīng)過程中鉑催化劑起著重要作用，而氯在重整鉑催化劑中提供酸性功能［2］，通過調(diào)節(jié)鉑催化劑中的氯含量使鉑催化劑的金屬功能和酸性功能達(dá)到最佳匹配狀態(tài)［3］，有利于提高鉑催化劑的選擇性，延長其使用周期，因此鉑催化劑中氯含量對(duì)重整催化劑再生注氯具有重要的參考價(jià)值。目前測(cè)定重整鉑催化劑中氯含量的方法主要有X 射線熒光光譜法(液體杯法)、消解–電位滴定法。X 射線熒光光譜法受催化劑粒徑大小等干擾較大，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度；電位滴定法所用試劑具有強(qiáng)腐蝕性，在樣品處理過程中，易發(fā)生噴濺等現(xiàn)象，操作具有一定的危險(xiǎn)性，而且樣品前處理比較麻煩，費(fèi)時(shí)，效率低，不能為重整裝置生產(chǎn)調(diào)整及時(shí)提供數(shù)據(jù)支持。筆者通過將鉑催化劑樣品研磨并壓制成片，建立了X 射線熒光光譜法［4］快速測(cè)定重整鉑催化劑中氯含量的檢測(cè)方法，避免了催化劑粒徑大小的干擾，且分析速度快，滿足重整裝置生產(chǎn)調(diào)整的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

波長色散X 射線熒光光譜儀：Axios 型，配有銠靶X 光管，Ge111 晶體，700 μm 準(zhǔn)直器，流氣探測(cè)器，0.473 nm X 射線探測(cè)器，檢出限為1 mg／kg，荷蘭帕納科公司；

電位滴定儀：916Ti-Touch 型，配有自動(dòng)電位滴定儀主機(jī)、滴定管驅(qū)動(dòng)器、20 mL 加液單元，銀復(fù)合電極，瑞士萬通公司；

天平：CPA224S 型，感量為0.1 mg，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司公司；

自動(dòng)研磨機(jī)：ZHM–1A 型，北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司；

壓樣機(jī)：ZHY–401P 型，最大壓力40 t，北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司；

硝酸銀：分析純，上海準(zhǔn)恒科技有限公司；

氬氣–甲烷：純度不小于99.995%，福建南安成功氣體有限公司；

氯化鈉：優(yōu)級(jí)純，上海準(zhǔn)恒科技有限公司；

連續(xù)重整鉑催化劑標(biāo)準(zhǔn)品：R–234 型，美國陶氏化學(xué)UOP 公司［5］；

連續(xù)重整鉑催化劑樣品：中化泉州石化煉油廠。

1.2 儀器工作條件

樣 品 類 型：Solid( 固 體 壓 樣)；樣 品 杯：27 mm(固體杯)；檢測(cè)器環(huán)境：真空模式；氯分析線：Kα；晶體型號(hào)：Ge111 晶體；準(zhǔn)直器類型：700 μm；X 光管電壓：25 kV；X 光管電流：120 mA；檢測(cè)器類型：Flow(流氣探測(cè)器)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品制備

選取氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%～1.2%的鉑催化劑標(biāo)準(zhǔn)品，用自動(dòng)研磨機(jī)研磨至粒徑小于75 μm 的顆粒。稱取1.000 0 g 研磨后樣品，加入1.0 mol／L 的氫氧化鉀溶液75 mL［6］，煮沸消解2 h，然后加入100 mL 蒸餾水，置于電位滴定儀上，以0.1 mol／L 的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，測(cè)定樣品氯含量。共制備5 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定5 次，用Q(90%)檢驗(yàn)法舍去偏離值后的平均值做為標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值，結(jié)果見表1。

1.3.2 樣品試樣制備

取適量樣品，用研磨機(jī)研磨30 s，研磨前用待測(cè)樣品清洗磨具2 次，將研磨好的樣品置于壓片機(jī)中壓制成樣品片，設(shè)置壓片機(jī)壓力為2.5 t。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果 %

1.3.3 樣品測(cè)定

選擇表面平整光滑的樣品片，用沾有無水乙醇的脫籽棉擦拭表面，晾干后，置于樣品杯中，在1.2儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定［7］。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

在1.2 儀器工作條件下，分別測(cè)定表1 中標(biāo)準(zhǔn)樣品的計(jì)數(shù)率，以鉑催化劑中氯的重量分?jǐn)?shù)(x)為橫坐標(biāo)，計(jì)數(shù)率(y)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品研磨時(shí)間選擇

設(shè)定研磨壓力為20 t，分別考察研磨時(shí)間為20，30 s 時(shí)樣品粉碎顆粒的均勻程度對(duì)氯含量測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同研磨時(shí)間測(cè)定結(jié)果

由表2 可知，樣品粉碎后顆粒大于75 μm 時(shí)，壓片后表面不光滑，有碎屑，X 光透過樣品表面受到干擾，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，極差值最大為0.07%，與電位滴定法最大差值為0.04%。而樣品粉碎后顆粒小于75 μm 時(shí)，壓片后表面光滑，測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確性均較好。故在研磨壓力為20 t時(shí)，選擇研磨時(shí)間為30 s，保證樣品粉碎后的顆粒均通過75 μm 篩［8］。

2.2 測(cè)量時(shí)間選擇

分別考察測(cè)量時(shí)間為30，40，50，60 s 時(shí)，對(duì)氯含量測(cè)定結(jié)果的影響［9］，結(jié)果見表3。

表3 不同測(cè)量時(shí)間測(cè)定結(jié)果 %

由表3 可知，當(dāng)測(cè)量時(shí)間大于40 s 時(shí)測(cè)定結(jié)果趨于穩(wěn)定，考慮到分析時(shí)間及實(shí)際需求，選擇測(cè)量時(shí)間為40 s。

2.3 樣品烘干時(shí)間選擇

為了考察樣品中含有的水分或揮發(fā)有機(jī)物對(duì)氯含量測(cè)定結(jié)果的影響，分別選擇不烘干處理和100℃烘干處理30 min 兩種方式，對(duì)連續(xù)重整鉑催化劑樣品進(jìn)行測(cè)定［10］，結(jié)果見表4。

表4 不同樣品處理方式測(cè)定結(jié)果

由表4 可知，在100℃下對(duì)鉑催化劑樣品烘干30 min 后進(jìn)行測(cè)量，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性均較好。

2.4 準(zhǔn)直器選擇

150 μm 對(duì)于U～K 之間的元素有較高的分辨率，300 μm 對(duì)于U～K 之間的元素分辨率稍差，但強(qiáng)度較高，700 μm 則用于輕元素的測(cè)定，適用于Cl～O 之間的元素分析，依據(jù)實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有條件，綜合考慮，選擇700 μm 準(zhǔn)直器作為測(cè)定準(zhǔn)直器。

2.5 探測(cè)器選擇

波長色散X 射線光譜儀一般配置閃爍計(jì)數(shù)器和流氣正比計(jì)數(shù)器兩種探測(cè)器，其中閃爍計(jì)數(shù)器適用于測(cè)量重元素和短波輻射，流氣正比計(jì)數(shù)器適用于測(cè)量輕元素和長波輻射的探測(cè)，故選擇流氣探測(cè)器作為測(cè)定探測(cè)器。

2.6 線性方程與檢出限

按照1.4 建立的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算得線性方程為y=9.445 9x+1.479 4，相關(guān)系數(shù)為0.999 5，表明氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.85%～1.04%范圍內(nèi)與計(jì)數(shù)率成良好的線性關(guān)系。

在1.2 儀器工作條件下，對(duì)樣品空白進(jìn)行7 次測(cè)定，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)工作曲線斜率的比值作為檢出限，計(jì)算得檢出限為0.007 6%。

2.7 精密度試驗(yàn)

在1.2 儀器工作條件下，對(duì)中化泉州石化煉油廠提供的連續(xù)重整裝置鉑催化劑樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表5。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

由表5 可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.94%～1.06%，說明該方法具有良好的精密度［11］，能滿足生產(chǎn)的檢測(cè)需求。

2.8 加標(biāo)回收試驗(yàn)

將氯化鈉在120℃溫度下干燥2 h，稱取干燥后不同質(zhì)量的氯化鈉和鉑催化劑樣品［12］，混合均勻后研磨30 s，配制成加標(biāo)量分別為0.10%，0.20%的加標(biāo)樣品，然后將加標(biāo)樣品壓片，在1.2 儀器工作條件下測(cè)定，結(jié)果見表6。由表6 可知，樣品加標(biāo)回收率為96.2%～104.2%。表明該方法具有良好的準(zhǔn)確度［13］。

表6 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果 %

分別采用本方法和行業(yè)內(nèi)常用的電位滴定法對(duì)中化泉州石化重整鉑催化劑進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表7。

表7 方法比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果 %

由表7可知，X 射線熒光光譜法的測(cè)定值與電位滴定法的差值滿足電位滴定法的重復(fù)性要求，可以用于鉑催化劑中氯含量的測(cè)定。

3 結(jié)語

將鉑催化劑研磨、壓片制樣，采用X 射線熒光光譜法測(cè)定鉑催化劑中的氯含量［14］。以電位滴定法測(cè)定的鉑催化劑氯含量為標(biāo)準(zhǔn)值建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，避免了基體干擾，該方法的測(cè)定結(jié)果與電位滴定法的測(cè)定結(jié)果一致性好，但分析速度快，且X 射線熒光光譜法的影響因素比電位滴定法少［15］，精密度高，滿足重整裝置生產(chǎn)調(diào)整的要求。