焦二虎

(河南省駐馬店水文水資源勘測局，河南駐馬店 463000)

土壤是陸生動植物賴以生存的棲息場所，是一種重要的自然資源。隨著我國工業(yè)化進(jìn)展的加快，土壤污染呈現(xiàn)日益加劇的趨勢，其中土壤重金屬污染因具有累積性、持久性和不可逆性等特點，受到人們廣泛關(guān)注［1–2］。因此準(zhǔn)確測定土壤中重金屬元素的含量對土壤的治理和評價具有重要意義。

目前土壤中重金屬的測定方法主要有絡(luò)合滴定法、原子吸收法(AAS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP–OES)和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP–MS)等；絡(luò)合滴定法主要用于常量金屬殘留分析，不適用于土壤中微量金屬殘留檢測；ICP–OES 和ICP–MS 法儀器價格較高，方法不宜推廣；石墨爐原子吸收法因具有較高的靈敏度而廣泛應(yīng)用于痕量金屬的測定［3–5］，但要準(zhǔn)確測定土壤中重金屬含量，樣品前處理是一個關(guān)鍵環(huán)節(jié)。土壤中重金屬殘留檢測常用的前處理方法有干法消解、濕法消解和微波消解等，干法消解和濕法消解，操作步驟繁瑣，試劑用量大，對環(huán)境和實驗人員健康造成影響。微波消解在密閉環(huán)境中完成，操作簡單，試劑用量少，且對環(huán)境和實驗人員健康影響較小。楊啟霞等［6］采用微波消解石墨爐原子吸收光譜法對土壤中的鉛、鎘進(jìn)行了測定，但測定金屬較少，不能全面反應(yīng)土壤中金屬殘留情況。筆者采用微波消解法對土樣品進(jìn)行消解處理，建立了石墨爐原子吸收法測定土壤中鉛、鎘、鈷、銻、鈹含量的方法，該方法簡便、快速、準(zhǔn)確，適用于土壤中微量多金屬殘留的測定，對指導(dǎo)當(dāng)?shù)剞r(nóng)藥使用和了解土壤污染狀況具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

石墨爐原子吸收分光光度計：A3AFG–12 型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；電子天平：AL 204 型，瑞士梅特勒科技有限公司；微波消解儀：MARS6 型，美國CEM 科技有限公司；

電子控溫電加熱器：DKQ–1000 型，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司；

鉛、鎘、鈷、銻、鈹單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均 為1 000 μg／mL，編 號 分 別 為GBW 08619，GBW 08612，GBW 08613，GBW(E) 080545，GSB 04–1718–2004，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

鹽酸、硝酸、氫氟酸、雙氧水、高氯酸：優(yōu)級純，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司；

抗壞血酸，硝酸鎂：分析純，國藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司；

土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號分別為GSS–24，GSS–26，地球物理地球化學(xué)勘查研究所；

實驗用水為去離子水。

1.2 系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

分別移取系列適量的鉛、鎘、鈷、銻、鈹單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，混合均勻，用2%稀硝酸溶液稀釋定容，配制成鉛、鈷、銻的質(zhì)量濃度均分別為0.00，5.00，10.0，15.0，20.0，40.0 μg／L，鎘、鈹?shù)馁|(zhì)量濃度均分別為0.00，0.50，1.00，2.00，4.00，6.00 μg／L 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 儀器工作條件

載氣：高純氬氣，流量為200 mL／min(原子化時停氣)；熱解涂層石墨管；基體改進(jìn)劑：1%抗壞血酸和0.1%硝酸鎂混合溶液，加入體積為5 μL；進(jìn)樣體積：20 μL；采用塞曼背景扣除方式；其它工作參數(shù)見表1。

表1 儀器工作參數(shù)

1.4 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取0.25 g 土壤樣品于微波消解罐中，加入3 mL 硝酸、3 mL 鹽酸、2 mL 氫氟酸及2 mL 雙氧水，置于微波消解儀中進(jìn)行消解，消解程序見表2。消解完畢后冷卻至室溫，加入1 mL 高氯酸，置于電子控溫加熱器中，加熱除酸至消解液剩余1 mL 左右，轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中，用2%稀硝酸溶液定容至標(biāo)線。同法制備空白溶液。

表2 微波消解程序

2 結(jié)果與討論

2.1 消解方法選擇

目前土壤消解預(yù)處理一般采用酸加熱濕法消解和微波消解。酸加熱濕法消解土壤樣品時存在酸用量大、消解耗時長、消解液易濺出損失等缺點，對分析人員身體健康危害較大［7–8］。微波消解法具有消解能力強、消解溶劑用量少、分析空白值低等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于環(huán)保、食品和醫(yī)藥等行業(yè)的樣品前處理［9］。故選擇微波消解土壤樣品。

2.2 消解酸體系選擇

土壤樣品基質(zhì)一般較復(fù)雜，含有大量硅酸鹽等無機鹽，以及蛋白質(zhì)等少量有機物。采用濃硝酸消解土壤樣品，消解效果不理想，需要加入其它氧化劑如高氯酸、雙氧水等來提高消解效果［10–11］，高氯酸可有效去除土壤中的有機物，但在密閉環(huán)境中不穩(wěn)定，存在爆炸的危險，故選擇加入雙氧水去除土壤中的有機物。硅酸鹽等無機鹽較為穩(wěn)定，需加入氫氟酸才可完全消解。經(jīng)試驗對比篩選，選擇3 mL 硝酸+3 mL 鹽酸+2 mL 氫氟酸+2 mL 雙氧水的混合消解液對土壤樣品進(jìn)行消解處理，樣品可完全消解。

2.3 基體改進(jìn)劑選擇

在土壤樣品分析過程中加入基體改進(jìn)劑可減少基體干擾［12–13］。分別選擇磷酸二氫銨、硝酸鎂、硝酸鎳和抗壞血酸–硝酸鎂混合液等常用基體改進(jìn)劑進(jìn)行對比試驗。結(jié)果表明，采用抗壞血酸–硝酸鎂混合液作為基體改進(jìn)劑，樣品測定結(jié)果的靈敏度顯著提高。因此選擇1%抗壞血酸和0.1%硝酸鎂混合溶液作為基體改進(jìn)劑。

2.4 灰化溫度確定

分別移取一定量的鉛、鎘、鈷、銻、鈹單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2%稀硝酸稀釋至合適濃度，保持其它條件不變，分別考察灰化溫度分別在600～1 000，400～800，1 000～1 500，800～1 200，1 000～1 500℃區(qū)間內(nèi)鉛、鎘、鈷、銻、鈹?shù)奈舛?，對各元素的灰化溫度進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見表1。

2.5 線性方程與檢出限

在1.3 儀器工作條件下，對系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定。以待測元素的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo)，以吸光度(y)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在1.3 儀器工作條件下，對空白溶液連續(xù)測定10 次，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算鉛、鎘、鈷、銻、鈹?shù)臋z出限(以稱樣量為0.25 g，消解體積為50 mL 計算)［14–15］。各元素線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表3。

表3 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.6 精密度試驗

取適量的GSS–24 土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，按1.4 方法消解處理，在1.3 儀器工作條件下進(jìn)行測定，結(jié)果見表4。由表4 可知，6 次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2.5%。表明該方法精密度較好。

表4 精密度試驗結(jié)果

2.7 加標(biāo)回收試驗

取GSS–26 土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品0.2 g，分別加入一定量的鉛、鎘、鈷、銻、鈹單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，按所建方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，結(jié)果見表5。由表5 可知，樣品加標(biāo)回收率為90.5%～104.0%，滿足實際檢測要求。

表5 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

3 結(jié)語

采用硝酸–鹽酸–氫氟酸–雙氧水混酸體系微波消解土壤樣品，以抗壞血酸–硝酸鎂混合液為基體改進(jìn)劑，建立了石墨爐原子吸收法測定土壤樣品的鉛、鎘、鈷、銻、鈹含量的方法。該方法樣品前處理簡便，方法靈敏度高，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，滿足土壤中鉛、鎘、鈷、銻、鈹?shù)姆治鲆蟆?/p>