張櫻，張遴，王豪，羅川，林振興

(1.寧波檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，浙江寧波 315048； 2.西安海關(guān)技術(shù)中心，西安 710075； 3.寧波海關(guān)技術(shù)中心，浙江寧波 315048)

汽油是一種無(wú)色或淡黃色、易揮發(fā)的燃料，由各種烴類(碳原子數(shù)約5～12)組成，是我國(guó)進(jìn)出口交易量最大的商品之一。為了保證汽油的辛烷值，通常加入含錳、鐵、鉛的抗爆添加劑，這些金屬排放物不僅會(huì)對(duì)大氣、土壤等環(huán)境造成嚴(yán)重污染，也影響汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的正常工作。

目前測(cè)定液體石油產(chǎn)品中不同元素含量的方法主要有火焰原子吸收光譜法［1–3］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［4–6］、X 射線光譜法［7］、分光光度法［8］、絡(luò)合滴定法［9］等。其中火焰原子吸收光譜法每次只能測(cè)定一種元素，前處理過程繁瑣，耗時(shí)費(fèi)力，且在測(cè)定鉛時(shí)會(huì)出現(xiàn)靈敏度低、測(cè)定值不穩(wěn)定、基線漂移等問題；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和X 射線光譜法存在光譜干擾、同一元素不同形態(tài)時(shí)的響應(yīng)值不一致［10］等問題，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性；分光光度法和絡(luò)合滴定法靈敏度低，達(dá)不到檢出限要求。

隨著技術(shù)的發(fā)展，灰化法［11］、微波消解［12–14］、破乳誘導(dǎo)萃?。?5］、薄樣技術(shù)［16］和有機(jī)進(jìn)樣［17–18］等前處理方法以及線性范圍寬、靈敏度和精密度高、可以進(jìn)行同時(shí)快速測(cè)定多元素的電感耦合等離子體質(zhì)譜法在液體石油產(chǎn)品中得到應(yīng)用。但是汽油中微量元素常以易揮發(fā)有機(jī)結(jié)合態(tài)存在，經(jīng)過消解或萃取等復(fù)雜的樣品前處理后會(huì)有損失。有機(jī)進(jìn)樣法是選擇合適的有機(jī)溶劑直接稀釋樣品，通過超低溫去溶附件裝置、加氧處理等方式減輕積炭后直接進(jìn)行分析測(cè)試，具有快速、準(zhǔn)確、靈敏度高等特點(diǎn)。雖然這種前處理方法在汽油中微量元素定量分析中已有報(bào)道［19–20］，但是由于受到對(duì)進(jìn)口有機(jī)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的依賴、本底值幾乎為零的有機(jī)溶劑和空白汽油較難獲取等因素的限制，目前該方法未能較好推廣。

筆者在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，以兩親溶劑乙醇為稀釋劑，選擇水性無(wú)機(jī)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法并加入內(nèi)標(biāo)校正、補(bǔ)償基體干擾效應(yīng)后直接稀釋進(jìn)樣分析，克服了GB 17930–2016［21］中規(guī)定的測(cè)定汽油中錳、鐵、鉛需要3 種不同方法的局限性。該方法具有檢出限低、快速準(zhǔn)確、試劑用量小等優(yōu)點(diǎn)，適于汽油中錳、鐵、鉛的痕量分析，滿足石化生產(chǎn)和貿(mào)易規(guī)范的要求，為石化企業(yè)的工藝流程現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)以及海關(guān)監(jiān)管進(jìn)出口汽油質(zhì)量提供了依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：7700x 型，配有霧化器制冷裝置、有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)和鉑錐，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

電子分析天平：XP105 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒公司；

氬氣、氦氣、20%氧氣+氬氣混合氣：純度均大于99.999%，上海都茂愛凈化氣有限公司；

Mn，F(xiàn)e，Pb 單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg／L，鋼鐵研究總院國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心；

Bi，Ge，In，Li6，Lu，Rh，Sc，Tb 混合內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 mg／L，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

Ce，Co，Li，Mg，Tl，Y 質(zhì)譜調(diào)諧液：各元素質(zhì)量濃度均為10 mg／L，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

乙醇：色譜級(jí)，美國(guó)天地有限公司；硝酸：痕量級(jí)，美國(guó)賽默飛世爾科技公司。實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 溶液的配制

Mn，F(xiàn)e，Pb 混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：分別移取適量的Mn，F(xiàn)e，Pb 單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于同一容器中混合均勻，用乙醇逐級(jí)稀釋至100 μg／L；

混合內(nèi)標(biāo)使用液：將Bi，Ge，In，Li6，Lu，Rh，Sc，Tb 混合內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液用體積分?jǐn)?shù)為5%的硝酸溶液稀釋至1 000 μg／L；

Mn，F(xiàn)e，Pb 系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：將6 個(gè)50 mL 塑料離心管先后置于分析天平上，分別準(zhǔn)確加入Mn，F(xiàn)e，Pb 混合標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00，0.10，0.25，0.50，1.00，2.00 mL，并各加入50 μL 混合內(nèi)標(biāo)使用液，然后加入乙醇至質(zhì)量為5.00 g(±0.01 g)，最后加入汽油樣品至總質(zhì)量為10.00 g(±0.01 g)，加蓋搖勻，配制成Mn，F(xiàn)e，Pb 的含量均分別為0.00，1.00，2.50，5.00，10.00，20.00 μg／kg 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。當(dāng)樣品中Mn，F(xiàn)e，Pb 含量過高時(shí)，可將標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性范圍適當(dāng)擴(kuò)大。

有機(jī)質(zhì)譜調(diào)諧工作液：使用時(shí)將質(zhì)譜調(diào)諧液用乙醇稀釋至1 μg／L。

1.3 儀器工作條件

射頻功率：1 600 W；矩管直徑：1.0 mm；采樣深度：9 mm；霧化室溫度：–5℃；載氣：氬氣，流量為0.40 L／min；輔助氣：氬氣，流量為0.90 L／min；選擇氣：20%氧氣+氬氣混合氣，加入量為20%；等離子體氣：氬氣，流量為15.0 L／min；碰撞氣：氦氣，流量為3.8 mL／min；進(jìn)樣模式：自提升(虹吸)；樣品提升時(shí)間：45 s；穩(wěn)定時(shí)間：40 s；重復(fù)次數(shù)：3次。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

在選定的儀器工作條件下，對(duì)系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定。以待測(cè)元素的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo)，以待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素的強(qiáng)度比值(y)為縱坐標(biāo)，繪制用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

汽油樣品用乙醇按1∶1 的質(zhì)量比稀釋，同時(shí)加入適量的內(nèi)標(biāo)溶液，使內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量濃度與系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液相同，然后直接上機(jī)測(cè)定。同法測(cè)定空白乙醇中各元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀釋劑選擇

汽油屬于易揮發(fā)的有機(jī)樣品，如果直接引入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，會(huì)引起等離子體熄火，且易導(dǎo)致儀器采樣錐積炭，因此需要一種稀釋劑，既能與汽油互溶，降低汽油的揮發(fā)性，又盡可能不含待測(cè)元素或含量較低。根據(jù)稀釋劑應(yīng)黏度較低、具有中等的揮發(fā)性、分子中碳鏈較短、盡量不產(chǎn)生有毒氣體、可以接受的價(jià)格等因素，分別考察了乙醇、航空煤油、異辛烷、二甲苯、石油醚90–120、1-甲基-2-吡咯烷酮6 種有機(jī)溶劑中待測(cè)元素的本底信號(hào)強(qiáng)度，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 不同稀釋劑中待測(cè)元素本底信號(hào)值

由圖1 可以看出，乙醇和航空煤油中的待測(cè)元素含量普遍較低。雖然航空煤油等有機(jī)溶劑中均含有烷烴類和芳烴類化合物，與汽油組分較為接近，但是一般沒加添加劑的航空煤油很難獲取。同時(shí)若選用航空煤油等有機(jī)溶劑作為稀釋劑，則必須選擇美國(guó)Conostan，Accustandard，VHG 等公司生產(chǎn)的油基金屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)才能使稀釋劑與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)互溶。而乙醇的沸點(diǎn)為78℃，與汽油的初沸點(diǎn)接近，既能與汽油混溶，又可使用常規(guī)水性無(wú)機(jī)元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，避免了對(duì)進(jìn)口有機(jī)元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的依賴性，降低了檢測(cè)成本，利于方法推廣，因此選擇乙醇為稀釋劑。

2.2 稀釋比例選擇

用乙醇稀釋劑將汽油樣品分別按1∶1，1∶2，1∶4，1∶9 的質(zhì)量比進(jìn)行稀釋，同時(shí)加入適量的內(nèi)標(biāo)溶液，使內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)量濃度與系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的相同，然后進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，隨著汽油在乙醇中比例逐漸增大，直至1∶1 時(shí)等離子體炬焰仍不會(huì)熄滅，同時(shí)隨著樣品稀釋比例增大，各待測(cè)元素信號(hào)均有所下降。考慮到方法檢出限、汽油規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)、生產(chǎn)和使用企業(yè)對(duì)元素指標(biāo)限量的要求，為了獲得更高的檢測(cè)靈敏度，選擇稀釋比為1∶1。

2.3 非質(zhì)譜干擾及消除

汽油中烴類組分較為復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法來校正、補(bǔ)償基體干擾效應(yīng)。為了消除基體差異及其它因素帶來的誤差，引入內(nèi)標(biāo)元素。通過連續(xù)測(cè)定含有5 μg／kg 內(nèi)標(biāo)元素的汽油樣品，發(fā)現(xiàn)115In，159Tb，175Lu 和209Bi 在有機(jī)溶劑中的響應(yīng)值均較為穩(wěn)定，根據(jù)內(nèi)標(biāo)元素濃度所產(chǎn)生的信號(hào)和目標(biāo)元素盡可能一致原則，選擇Tb 作為55Mn 和56Fe 的內(nèi)標(biāo)元素，Bi 作為208Pb 的內(nèi)標(biāo)元素。

2.4 質(zhì)譜干擾及消除

測(cè)定汽油中鐵時(shí)受到干擾較大，主要是因?yàn)?6Fe 受多原子離子40Ar16O 的干擾較為嚴(yán)重，因此選擇碰撞模式(氦氣)使ArO+分子離子與He 原子發(fā)生碰撞，He 從碰撞中得到動(dòng)能使分子離子分開為Ar 和O+，從而消除質(zhì)譜m／z56 處的干擾。通過改變氦氣流量來考察含量為5 μg／kg 的各待測(cè)元素分析信號(hào)強(qiáng)度，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可以看出，各待測(cè)元素信號(hào)強(qiáng)度均隨氦氣流量的升高而降低，當(dāng)氦氣流量大于3 mL／min 時(shí)，待測(cè)元素信號(hào)強(qiáng)度逐漸趨于穩(wěn)定。

圖2 不同氦氣流量下各待測(cè)元素信號(hào)強(qiáng)度

為進(jìn)一步驗(yàn)證最佳氦氣流量，隨機(jī)選擇一份汽油樣品，用標(biāo)準(zhǔn)加入法配制一組標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在不同氦氣流量下測(cè)定樣品中Mn，F(xiàn)e 和Pb 含量。結(jié)果表明，在氦氣流量較低時(shí)，56Fe 測(cè)定值較高，原因是受到了40Ar16O 干擾；而當(dāng)氦氣流量較高時(shí)，質(zhì)量輕的208Pb 信號(hào)則會(huì)損失。綜合考慮各元素靈敏度和方法檢出限，選擇氦氣流量為3.8 mL／min。

2.5 儀器工作條件優(yōu)化

汽油經(jīng)乙醇稀釋后直接進(jìn)樣分析，等離子體負(fù)載變大，易在截取錐形成積炭，從而影響儀器工作的穩(wěn)定性。采用有機(jī)質(zhì)譜調(diào)諧工作液依次對(duì)儀器的射頻功率、載氣流量、氧氬混合氣流量等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，使儀器靈敏度、穩(wěn)定性等指標(biāo)達(dá)到最佳測(cè)試要求。

2.5.1 射頻功率優(yōu)化

等離子體射頻功率的大小會(huì)影響等離子體溫度和電離強(qiáng)度空間分布，進(jìn)而影響待測(cè)元素電離效率。分別考察了射頻功率為1 450，1 500，1 550，1 600 W 時(shí)對(duì)待測(cè)元素信號(hào)強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3 看出，隨著射頻功率增大，各待測(cè)元素信號(hào)強(qiáng)度也隨之增大，為了更好地使待測(cè)元素離子化，選擇射頻功率為1 600 W。

圖3 不同射頻功率時(shí)各待測(cè)元素信號(hào)強(qiáng)度

2.5.2 載氣流量?jī)?yōu)化

載氣流量是決定待測(cè)元素靈敏度和等離子體穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，特別是有機(jī)溶劑進(jìn)樣加氧消炭時(shí)，影響更為明顯。分別考察了不同載氣流量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同載氣流量下各待測(cè)元素信號(hào)強(qiáng)度

由表1 可知，隨著載氣流量增加，各元素信號(hào)強(qiáng)度逐漸增大，達(dá)到峰值之后，繼續(xù)增加載氣流量會(huì)使進(jìn)入等離子體的粒子來不及電離而被沖出等離子體，且較高的載氣流量會(huì)導(dǎo)致等離子體溫度降低，影響元素的電離效率。綜合考慮，選取載氣流量為0.40 L／min，既可保持待測(cè)元素靈敏度，又可維持等離子體穩(wěn)定性。

2.5.3 氧氬混合氣流量?jī)?yōu)化

有機(jī)溶劑在等離子體高溫環(huán)境中容易產(chǎn)生游離碳堆積在錐口處，嚴(yán)重時(shí)會(huì)堆積在中心噴射管口部，造成信號(hào)漂移。水溶性有機(jī)溶劑可以用水稀釋，在高溫下有機(jī)碳從水中獲取氧而形成CO2揮發(fā)掉，從而減輕積炭現(xiàn)象。而不含氧的非水溶性有機(jī)溶劑積炭現(xiàn)象比較嚴(yán)重，通常需要在進(jìn)樣系統(tǒng)中加入氧氣處理。加氧氣流量可以通過觀察采樣錐口處積炭和等離子體炬焰中心通道上綠舌(C2發(fā)射帶)來確定。當(dāng)選擇氧氬混合氣流量為20%時(shí)，儀器在長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)樣過程中能穩(wěn)定工作且不積炭。

2.6 線性方程與檢出限

根據(jù)1.4 建立的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。在1.3 儀器工作條件下，對(duì)空白乙醇溶液進(jìn)行11 次測(cè)定，以平均值的3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以稀釋倍數(shù)計(jì)算各元素檢出限。各元素線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表2。

表2 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.7 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

取一份汽油樣品，按1.2 實(shí)驗(yàn)方法配制系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按1.5 實(shí)驗(yàn)方法，在1.3 儀器工作條件下，對(duì)該樣品進(jìn)行加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

由表3 可知，Mn，F(xiàn)e，Pb 的加標(biāo)回收率分別為81.9%～95.5%，85.4%～103.1%，97.4%～101.4%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于6%。表明該方法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

2.8 實(shí)際樣品測(cè)定

收集了來自廣東、福建、浙江等地92 號(hào)、95 號(hào)和98 號(hào)汽油樣品共22 份，按所建方法分別對(duì)錳、鐵、鉛元素含量進(jìn)行測(cè)定。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，汽油樣品中錳、鐵、鉛含量水平基本在μg／kg 級(jí)別，其中鐵元素含量分布范圍相對(duì)較寬，為2～30 μg／kg；錳和鉛元素含量一般低于2 μg／kg，個(gè)別樣品中含量稍高。因此，若選用火焰原子吸收光譜法、絡(luò)合滴定法等常規(guī)分析方法，則難以對(duì)汽油中微量元素進(jìn)行準(zhǔn)確定量。

3 結(jié)語(yǔ)

建立了有機(jī)進(jìn)樣–電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定汽油中錳、鐵、鉛含量的分析方法。用乙醇稀釋汽油后，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法并加入內(nèi)標(biāo)校正、補(bǔ)償基體的干擾效應(yīng)后直接進(jìn)樣分析，同時(shí)應(yīng)用碰撞模式消除多原子離子的質(zhì)譜干擾。該方法快速準(zhǔn)確，靈敏度高，操作簡(jiǎn)便，試劑用量小，可以進(jìn)行微量元素的快速定量分析，滿足汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)要求。