王浩楠， 岳小峰， 徐海洋， 申一凡， 張忠文， 顧宇婷，方澤波， 徐海濤， 李 琰， 姚 博

(紹興文理學(xué)院 電子工程系， 浙江 紹興 312000)

1 引 言

近年來(lái)，由于有機(jī)電子器件特有的柔性、價(jià)格低廉、可大面積制備等潛在優(yōu)勢(shì)，使有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(Organic field-effect transistor，OFET)得到了廣泛的關(guān)注[1-4]。有機(jī)光敏晶體管(Organic phototransistor，OPT)是有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)管的一類(lèi)重要應(yīng)用[5-8]。它結(jié)合光電轉(zhuǎn)換和信號(hào)放大功能為一體，通過(guò)新加入的光控“柵極”實(shí)現(xiàn)了對(duì)光源信號(hào)的探測(cè)。與有機(jī)光敏二極管相比，OPT具有更高的靈敏度、更低的噪聲和更寬的響應(yīng)頻譜[9]。作為一種新型的光探測(cè)器件，OPT在未來(lái)光探測(cè)和紅外軍事領(lǐng)域都具有重要的應(yīng)用前景。

為了提高OPT的光電性能，通常情況下，研究者們從提高光電流、抑制暗電流兩個(gè)方面著手[10]。然而，光電流和暗電流的大小都與器件的溝道輸運(yùn)、電極接觸等物理特征緊密相關(guān)，往往伴隨著器件結(jié)構(gòu)和功能層材料的改變，這兩個(gè)指標(biāo)的增減是同步的。

通常，在OFET的制作過(guò)程中，研究者們想方設(shè)法改進(jìn)電極的接觸，試圖盡量降低載流子的注入勢(shì)壘以提高器件性能[1-2,12]。對(duì)于OPT，很多研究者也嘗試通過(guò)引入電極緩沖層、改變接觸特性的方式來(lái)提高OPT的光電性能[13-14]。經(jīng)過(guò)緩沖層修飾的器件光電流得到了明顯的增加，然而器件的暗電流在優(yōu)化后的器件中也顯著增加[14]。因此，通過(guò)降低接觸勢(shì)壘的方式往往可以大幅提高OPT的光響應(yīng)度，而對(duì)光靈敏度的影響較小。

OPT中源/漏電極與有源層的接觸勢(shì)壘究竟應(yīng)該避免還是促成？肖特基勢(shì)壘對(duì)OPT性能提升的物理機(jī)制有必要進(jìn)行研究。也有研究表明，對(duì)于OPT來(lái)說(shuō)，并不是所有的器件源/漏電極與有源層的接觸勢(shì)壘越小越好。Peng等在文章中提到，酞菁鈀和Al形成的肖特基接觸勢(shì)壘有效地抑制了器件的暗電流，獲得了比采用酞菁鈀/Au歐姆接觸更好的光敏特性[15]。

因此，在OPT的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，應(yīng)該盡量避免還是刻意促使源/漏電極與有源層接觸勢(shì)壘的形成并不能簡(jiǎn)單地依據(jù)對(duì)OFET研究的經(jīng)驗(yàn)來(lái)判別。為了研究OPT中電極/有源層接觸對(duì)器件光電性能影響的物理機(jī)制，本文選用最高占據(jù)分子軌道(Highest occupied molecular orbital，HOMO)相近的并五苯(Pentacene，PENT,HOMO:5.0 eV)和酞菁銅(Copper phthalocyanine，CuPc，HOMO: 4.8 eV)兩種有機(jī)小分子材料，以及金(功函數(shù)Wm: 5.2 eV)、鋁(Wm: 4.2 eV)[16]兩種常見(jiàn)的電極材料制備OPT并研究電極/有源層接觸勢(shì)壘對(duì)OPT光電性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中的OPT均采用如圖1所示的底柵頂接觸(BGTC)結(jié)構(gòu)。采用n(100)重?fù)诫s硅片(0.03 Ω·cm)作為襯底，熱氧化法生長(zhǎng)800 nm SiO2作為柵氧化層。并五苯(98%+)和酞菁銅(98%+)分別購(gòu)買(mǎi)于Acros公司和Sigma-Aldrich公司，沒(méi)有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化處理。硅片經(jīng)過(guò)丙酮、乙醇和去離子水反復(fù)超洗之后，氮?dú)獯蹈桑⒎湃胝婵蘸嫦渲?0 ℃烘烤20 min。并五苯和酞菁銅有機(jī)薄膜在5×104Pa真空度下分別蒸發(fā)50 nm。之后采用溝道寬長(zhǎng)比2 mm/50 μm的掩膜版分別蒸鍍40 nm金和鋁作為頂電極。器件的光電性能測(cè)試在大氣避光環(huán)境中進(jìn)行，638 nm激光二極管搭配減光片實(shí)現(xiàn)紅色待測(cè)光源(減光后光功率為25 mW/cm2)。采用日本島津UV-2550分光光度計(jì)測(cè)試并五苯和酞菁銅薄膜的紫外-可見(jiàn)光吸收特性。

圖1 底柵頂接觸OPT結(jié)構(gòu)示意圖

3 結(jié)果與討論

3.1 并五苯和酞菁銅的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

在透光率優(yōu)于97%的石英襯底上沉積50 nm并五苯和酞菁銅薄膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜如圖2所示，它們?cè)诳梢?jiàn)光區(qū)域600～700 nm波長(zhǎng)范圍均有較強(qiáng)的吸收。這表明兩種有機(jī)材料都是很好的紅光光敏材料。實(shí)驗(yàn)中，我們選用638 nm的激光二極管作為光源，如圖中所示，在這一波長(zhǎng)，酞菁銅有更好的吸收，其光吸收系數(shù)為5.08×104/cm，而并五苯在638 nm的光吸收系數(shù)為3.22×104/cm。

圖2 酞菁銅和并五苯的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

3.2 采用Au和Al電極的并五苯光敏晶體管

我們對(duì)采用鋁電極和金電極的并五苯OPT分別研究了它們?cè)诤诎岛凸庹諚l件下的輸出特性和轉(zhuǎn)移特性。如圖3(a)、(b)所示，黑暗條件下，采用金電極的并五苯OPT(以下簡(jiǎn)稱(chēng)Au-PENT-OPT)在相同柵、漏壓下，漏極電流Ids較高，Vgs=Vds=-50 V時(shí)，可達(dá)15.38 μA；而同樣條件下，采用鋁電極的并五苯OPT(以下簡(jiǎn)稱(chēng)Al-PENT-OPT)僅獲得59.65 nA。這源于OPT在無(wú)光照工作時(shí)，其電學(xué)特性與OFET一致，Ids的大小是由源極載流子的電注入效率和溝道層的載流子遷移率共同決定的[17-18]。 并五苯的HOMO能級(jí)與Al的費(fèi)米能級(jí)有較大差距(～0.8 eV)，一般認(rèn)為這兩種材料的接觸是典型的肖特基接觸[19]，非常不利于源極空穴的注入，極大地限制了OPT漏極電流的大小。而并五苯的HOMO能級(jí)與金的費(fèi)米能級(jí)差距較小(不考慮界面偶極層時(shí)僅為～0.2 eV)，有利于源極空穴的注入[20]。在25 mW/cm2紅光照射下，Au-PENT-OPT在Vgs=Vds=-50 V時(shí)的凈光生電流Iph最高達(dá)22.03 μA，光響應(yīng)度為580 mA/W。而Al-PENT-OPT在同樣條件下的Iph僅為1.65 μA，光響應(yīng)度為44 mA/W。兩種器件在Vgs=Vds=-50 V時(shí)均已開(kāi)啟，這反映了Au-PENT-OPT在開(kāi)態(tài)工作時(shí)具有更大的光響應(yīng)度R。

圖3 光照和黑暗條件下并五苯OPT的輸出特性。(a)金電極；(b)鋁電極；(c)轉(zhuǎn)移特性。

Fig.3 Output characteristics of PENT-OPT with different electrodes in dark and under illumination. (a)Au electrodes. (b)Al electrodes. (c)Transfer characteristics.

兩種器件在光照和黑暗條件下的轉(zhuǎn)移特性如圖3(c)所示，Vgs=0 V時(shí)，器件均已開(kāi)啟。通常OPT的最大光靈敏度發(fā)生在無(wú)光照工作時(shí)的最小漏電流所對(duì)應(yīng)的柵壓處[21]，器件此時(shí)處于關(guān)閉狀態(tài)，如Au-PENT-OPT在Vgs=3.64 V獲得的最大光靈敏度P=3.23×104。 Al-PENT-OPT在Vgs=9.70 V獲得的最大光靈敏度P=3.12×104。

因此，Au-PENT-OPT獲得與Al-PENT-OPT相近的最大光靈敏度，并具有更高的光響應(yīng)度，這表明對(duì)于基于并五苯的OPT而言，更適合采用電極/有源層接觸較好的Au電極。

3.3 采用Au和Al電極的酞菁銅光敏晶體管

我們對(duì)采用鋁電極和金電極的酞菁銅OPT分別研究了它們?cè)诤诎岛凸庹諚l件下的輸出特性和轉(zhuǎn)移特性。如圖4(a)、(b)所示，黑暗條件下，采用金電極的酞菁銅OPT(以下簡(jiǎn)稱(chēng)Au-CuPc-OPT)表現(xiàn)出典型的場(chǎng)效應(yīng)輸出特性，與同樣采用金電極的Au-PENT-OPT相比，器件的漏極電流較小。由于采用金電極的兩種器件電極/有源層接觸模式相似，其漏極輸出電流的大小主要是由有源層材料的載流子輸運(yùn)能力決定的。根據(jù)場(chǎng)效應(yīng)管線性區(qū)漏極電流表達(dá)式[7]：

(1)

分別計(jì)算得到Au-CuPc-OPT的場(chǎng)效應(yīng)遷移率為4.79×10-2cm2/Vs，Al-CuPc-OPT的場(chǎng)效應(yīng)遷移率為7.84×10-4cm2/Vs。可見(jiàn)并五苯的場(chǎng)效應(yīng)遷移率要遠(yuǎn)高于酞菁銅。

而采用鋁電極的酞菁銅OPT(以下簡(jiǎn)稱(chēng)Al-CuPc-OPT)在黑暗條件下一直處于關(guān)斷狀態(tài)，僅有絕緣層漏電帶來(lái)的微小電流。值得一提的是，Al-CuPc-OPT在光照后呈現(xiàn)出明顯的場(chǎng)效應(yīng)輸出特性，似乎光照以后該器件被“激活”了。圖4(c)所示的轉(zhuǎn)移特性曲線同樣反映了Al-CuPc-OPT獨(dú)特的特性，該器件在黑暗條件下的轉(zhuǎn)移特性曲線由于暗電流太小，已經(jīng)達(dá)到測(cè)試儀器的噪聲量

圖4 光照和黑暗條件下酞菁銅OPT的輸出特性。(a)金電極；(b)鋁電極；(c)轉(zhuǎn)移特性；(d)光開(kāi)關(guān)響應(yīng)時(shí)間。

Fig.4 Output characteristics of CuPc-OPT with different electrodes in dark and under illumination. (a)Au electrodes. (b)Al electrodes. (c)Transfer characteristics. (d)Optical ON/OFF response time.

級(jí)，曲線很不平滑，但光照后光電流顯著，器件在25 mW/cm2紅光照射下獲得的最大光響應(yīng)度為1.31 mA/W，最大光靈敏度高達(dá)1.98×104。而Au-CuPc-OPT在相同條件下獲得的最大光響應(yīng)度為8.50 mA/W，最大光靈敏度僅為1.42×102。Al-CuPc-OPT獲得與Au-CuPc-OPT同一量級(jí)光響應(yīng)度的同時(shí)具有更高水平的光靈敏度。對(duì)Al-CuPc-OPT器件的光響應(yīng)時(shí)間測(cè)試表明(圖4(d))，器件經(jīng)過(guò)光照后的“激活”特性，在光照關(guān)閉后(黑暗條件下)，極短時(shí)間(0.3 ms)內(nèi)可重新恢復(fù)到關(guān)態(tài)特性。該器件經(jīng)過(guò)脈沖光源照射后，光開(kāi)關(guān)特性穩(wěn)定。這表明，對(duì)于基于酞菁銅的OPT來(lái)說(shuō)，更適合采用電極/有源層接觸勢(shì)壘較大的Al電極。

3.4 能帶分析

另一個(gè)值得注意的現(xiàn)象是，如圖4(c)所示，零柵壓下的Au-CuPc-OPT和Al-CuPc-OPT雖然在黑暗條件下Ids相差近2個(gè)數(shù)量級(jí)，但光照條件下Ids非常接近(Ids(Au)=12.81 nA，Ids(Al)=12.05 nA)，這種有趣的現(xiàn)象在Peng等之前對(duì)基于酞菁鈀的OPT研究中也曾提到，但未做解釋[15]。本實(shí)驗(yàn)中基于酞菁銅制備的兩種器件除了電極以外的其他工藝完全相同。光照條件下，兩種器件的酞菁銅溝道層具有相同的空穴輸運(yùn)能力。因此，可以推測(cè)產(chǎn)生相近大小光電流的原因是光照后兩種電極與有源層的接觸勢(shì)壘大小接近，換句話說(shuō)，Al與酞菁銅形成的肖特基接觸勢(shì)壘在光照后降低甚至消失。如圖5所示，黑暗條件下，Al源極與酞菁銅HOMO能級(jí)存在較大的空穴注入勢(shì)壘，器件在低柵壓下很難開(kāi)啟；而光照后光生激子在電場(chǎng)強(qiáng)度較大的源、漏電極附近解離為自由載流子，并在源-漏間橫向電場(chǎng)的作用下，空穴由漏極抽出，受限于酞菁銅的空穴載流子傳輸能力較低，源極注入和激子解離產(chǎn)生的一部分空穴在源極附近積累，造成靠近源極一側(cè)酞菁銅的能帶向上彎曲。其結(jié)果使得源極注入空穴的勢(shì)壘降低，光照后漏極電流顯著增大甚至非常接近電極/有源層接觸勢(shì)壘較小的Au-CuPc-OPT。

圖5 光照和黑暗條件下，電極/酞菁銅(并五苯)的接觸能帶變化示意圖(Vgs=0 V，以電場(chǎng)作用下源極附近為例)。

Fig.5 Contact energy band schematic diagram of electrodes/CuPc(pentacne) near the source electrode atVgs=0 V

而我們?cè)趫D3(c)中發(fā)現(xiàn)，零柵壓下，無(wú)論光照還是黑暗條件下，Al-PENT-OPT的Ids均要明顯小于Au-PENT-OPT。如圖5所示，我們推測(cè)，高遷移率并五苯的空穴傳輸能力較強(qiáng)。因此，光生激子解離產(chǎn)生的空穴和源極注入的空穴在源極附近積累的數(shù)量較少，光照后能帶向上的彎曲量較小，所以Al與并五苯間的肖特基勢(shì)壘未能在光照后顯著降低甚至消失，這可能是Al-PENT-OPT性能明顯弱于Au-PENT-OPT的主要原因。

綜上，源/漏電極與有源層接觸產(chǎn)生的肖特基勢(shì)壘(以下簡(jiǎn)稱(chēng)接觸勢(shì)壘)在采用低遷移率有機(jī)半導(dǎo)體作為有源層的OPT中有特殊的作用。歸結(jié)如下：

(1)接觸勢(shì)壘有效抑制黑暗條件下的漏極輸出電流，而對(duì)光照下漏極電流的影響不大，有助于提高OPT的光靈敏度。

(2)接觸勢(shì)壘的存在使電極/有源層界面附近降落一部分柵極壓降，該界面處強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)更有利于光生激子的解離。

4 結(jié) 論

通過(guò)比較黑暗和光照條件下分別采用金和鋁做源/漏電極的并五苯和酞菁銅OPT的光電性能，發(fā)現(xiàn)電極/有源層肖特基接觸有助于提高OPT的光靈敏度，但對(duì)于高遷移率的并五苯有源層來(lái)說(shuō)，接觸勢(shì)壘對(duì)載流子注入的消極影響更大，限制了注入有源層中載流子的數(shù)量，使Al-PENT-OPT的光響應(yīng)度(44 mA/W)相比Au-PENT-OPT(580 mA/W)較低。而對(duì)于場(chǎng)效應(yīng)遷移率較低的酞菁銅OPT，盡管接觸勢(shì)壘對(duì)光電流依然有抑制作用，但光照后源極附近激子解離后的空穴堆積使勢(shì)壘降低，Al-CuPc-OPT(1.31 mA/W)依然能夠獲得與Au-CuPc-OPT(8.50 mA/W)相近的光響應(yīng)度，且具有超高的光靈敏度(1.98×104)。

綜上所述，我們認(rèn)為在OPT的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，首先應(yīng)選用和光探測(cè)波長(zhǎng)匹配的高光吸收系數(shù)材料作為光吸收層。若光吸收材料具有高的薄膜遷移率，則應(yīng)選用金屬功函數(shù)盡可能匹配的源/漏電極材料；若光吸收材料遷移率較低，則適當(dāng)?shù)碾姌O/有源層接觸勢(shì)壘會(huì)在保持光響應(yīng)度水平的同時(shí)大幅提高OPT的光靈敏度。