楊俊杰, 馬莉雯, 楊光露, 卜 赫, 郝璐祎, 郭元茹，* ，潘清江

(1. 東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院, 哈爾濱 150040; 2. 黑龍江大學 化學化工與材料學院, 哈爾濱 150080)

0 引 言

錒系核素是生產(chǎn)核能和制造核工業(yè)產(chǎn)品的重要原料之一，其高效利用已為現(xiàn)代社會發(fā)展提供了重要能量來源。然而，產(chǎn)生的放射性廢物處置是目前全球所面臨的難題。了解并掌握錒系有機金屬配合物的結構和基本化學性質(zhì)至關重要。近年，錒系配位化學的快速發(fā)展得到了數(shù)目眾多、結構確定的錒系配合物，這為其電子結構和反應性質(zhì)的深入理解提供了重要參考[1]。上世紀五十年代中期，Reynolds和Wilkinson合成了第一個環(huán)戊二烯基四價鈾配合物[Cp3UIVCl] (Cp=C5H5)[2]；Kanellakopulos B等[3]合成和表征了三價鈾配合物[Cp3UIII]。由于環(huán)戊二烯基配體獨特的電子與配位性質(zhì)，使其能夠穩(wěn)定相對富電子的低價鈾離子，目前它仍在低價鈾配位化學領域占主導地位[4]。

由于鈾具有5f36d17s2電子組態(tài)，可以形成從+II ～ +IV的各種氧化態(tài)。從2013年起，陸續(xù)得到幾個晶體結構確認的+II鈾配合物[5-6]。合成路線均采用還原+III母體配合物的方法，使得+III配合物氧還原性質(zhì)研究顯得迫切且必要。但這些低價鈾配合物化學穩(wěn)定性差、氧化還原實驗研究中困難多，因此通過可靠理論計算探索它們結構和性質(zhì)是目前的有效手段之一[7-10]。

本文將使用相對論密度泛函理論方法探索一系列環(huán)戊二烯基三價和四價鈾配合物的幾何和電子結構、化學鍵和電子自旋密度，重點考察了還原電勢并闡明低價鈾配合物的還原機制，為核燃料的開發(fā)利用和乏燃料/核廢料的安全處理提供參考。

1 計算細節(jié)和理論方法

系統(tǒng)研究了三環(huán)戊二烯基配位鈾的化合物，包括8個三價和四價配合物，[Cp3UmX]n(X=F, Cl, Br, I; m=III, n=-1; m=IV, n=0)。同時計算了[Cp3Um]n(m=III, n=0; m=IV, n=+1)；相較前面配合物，它相當于空置配位(Vacant)，文中標識為X=Vac；另外，變換金屬中心，考慮了超鈾配合物[Cp3Anm]n(An=Np, Pu)。

采用ADF2014程序[10]優(yōu)化了配合物結構?；诖诉M行頻率計算。結果未得到虛頻，表明這些結構為勢能面上極小值點。頻率計算同時獲得零點振動能、熵、自由能等熱力學參數(shù)?？紤]溶劑對配合物電化學性質(zhì)的影響，運用COSMO模型模擬溶劑環(huán)境效應。計算中選用四氫呋喃(THF)作為溶劑，其介電常數(shù)為7.58。模型中運用Klamt半徑(nm)，即U/Np/Pu=2.20、H=1.30、C=2.00、F =1.76、Cl=2.05、Br=2.22和I=2.38。計算中使用標量相對論ZORA哈密頓、GGA-PBE泛函和Slater-TZP基組。對An采用凍結1s-4f軌道近似，而C和F凍結1s軌道、Cl采用凍結1s-2p、Br采用凍結1s-3p和I采用凍結1s-4p。還采用ADF程序進行了QTAIM (Quantum Theory of Atoms-in-Molecule)計算，得到在U-X鍵臨界點(Bond Critical Point, BCP)的電子密度ρ(r)和拉普拉斯密度▽2ρ(r)。

在ADF優(yōu)化結構基礎上進行了Gaussian09計算[11]，運用Multiwfn軟件分析得到除ρ(r)和▽2ρ(r)之外的能量密度H(r)、離域化指數(shù)δ(U, X)和橢球率ε。Gaussian計算中采用GGA-PBE泛函方法和混合型基組。對U原子使用Stuttgart準相對論效應的小核贗勢，對核內(nèi)的60個電子進行凍結近似、對其外層32個電子采用相應的基組進行全電子計算；Cl、Br和I使用Hay和Walt的準相對論LANL08d小核贗勢和相應基組；采用6-31G(d,p)基組處理其它原子。

2 結果與討論

2.1 幾何結構

考慮到電子在軌道中的各種占據(jù)狀態(tài)，三價和四價鈾配合物可能具有多種電子自旋態(tài)異構體。例如，結構優(yōu)化表明三價配合物可具有二重態(tài)和四重態(tài)。比較它們的總能(E)和相關熱力學函數(shù)(E0, H, G)發(fā)現(xiàn)四重態(tài)異構體的能量最低，對應于基態(tài)結構。同樣，四價鈾配合物的計算表明其電子自旋三重態(tài)為基態(tài)，重點探討基態(tài)配合物的結構和各種性質(zhì)。

配合物的結構見圖1，優(yōu)化得到的幾何結構參數(shù)和鍵級見表1中。由表1可見，An-C的距離為0.272～0.281 nm。環(huán)戊二烯配體上C-H和C-C的平均距離分別為0.109 nm和0.142 nm。An-Cpcent的距離在0.243～0.251 nm。優(yōu)化的U-X距離隨著F、Cl、Br、I逐漸增長，這主要與鹵素原子半徑有關。

圖1 配合物[Cp3UmX]n結構(X=F, Cl, Br, I; m=III, n=-1; m=IV, n=0)和[Cp3Anm]n(An=U, Np, Pu; m=III, n=0; m=IV, n=+1)Fig.1 Structures of complexes[Cp3UmX]n

表1 優(yōu)化的配合物幾何參數(shù)和鍵級(括號中)，以及相應的實驗值a(鍵長單位為nm、鍵角單位為°)

優(yōu)化的配合物[Cp3UmX]n(X=F, Cl, Br, I, Vac.; m=III, IV)的U-C和U-Ccent距離見圖2，相同氧化態(tài)時，無論是三價還是四價配合物的U-C和U-Cpcent鍵長隨著X=F、Cl、Br、I逐漸變短。由于X對金屬中心配位作用越弱，鈾上的價電子則分布于U-X之間的更少，從而導致U和Cp之間的價電子增多、作用增強，其距離因而更短。對于[Cp3Um]n沒有X配位的極限情況，價電子則完全分布于U和Cp之間，所以該配合物具有最短的U-C/Cpcent距離。由圖2可見，中心金屬氧化態(tài)(III和IV)對U-C/Cpcent距離有一定的影響。三價的稍長0.001～0.004 nm。這一計算結果規(guī)律性一方面與實驗值相一致；另一方面與UIII離子半徑長于UIV的相符合。

圖2 優(yōu)化的配合物[Cp3UmX]n的U-C和U-Ccent距離Fig.2 Optimized U-C and U-Ccent bond lengths (nm) of [Cp3UmX]n

從鍵級值分析可見，An-C (An=U、Np、Pu)的鍵級在0.3左右，具有較弱的單鍵性質(zhì)。而計算的U-X鍵級則在0.59～1.27，表明U與X之間形成配位單鍵，此QTAIM拓撲分析中進一步證實。

2.2 QTAIM分析

使用原子在分子中的量子理論(QTAIM)分析了U-X的化學鍵類型和強度。相關參數(shù)包括電子密度ρ(r)、拉普拉斯密度▽2ρ(r)、能量密度H(r)、離域化指數(shù)δ(U, X)和橢球率ε。分析中可觀察到U-X間存在紅色小球，這就是U-X鍵的臨界點(Bond Critical Point, BCP)，表明中心鈾離子與配體X間存在相互作用。由于ADF程序計算只能得到ρ(r)和▽2ρ(r)，使用了Gausssian09和Multiwfn，分析得到更多參數(shù)。比較可見，使用ADF與Gaussian計算得到的ρ(r)與▽2ρ(r)值非常接近，下面將重點分析Gaussian的結果。

如表2所示，除U-F的ρ(r)數(shù)值>0.1而<0.2，其它的U-X的ρ(r)值均<0.1而>0；并且所有配合物的H(r)<0，而▽2ρ(r)>0。δ(U, X)是一種鍵級的衡量標準，數(shù)值在0.52～0.86；將其與表1中計算的U-X鍵級對比，數(shù)值略小但變化趨勢基本一致。另外，計算的所有配合物的橢球率ε數(shù)值均接近于零，表明U-X的單鍵特征。對三價鈾配合物，有文獻報道了在U-Cl和U-I臨界點的電子密度ρ和離域化指數(shù)δ的計算值。如，U-Cl鍵的ρ和δ分別為0.064和0.600，而U-I鍵的分別為0.039和0.542，與計算結果非常接近。綜合分析QTAIM數(shù)據(jù)并結合以往研究得到的結論[7-8]，配合物[Cp3UmX]n(X=F, Cl, Br, I; m=III, IV)中的U-X為典型的配位鍵且是單鍵性質(zhì)。

表2 計算配合物在U-X鍵臨界點的QTAIM參數(shù)a、離域指數(shù)δ(U, X)和橢球率ε

2.3 電子結構

為理解低價鈾配合物在氧化還原過程中幾何結構和U-X鍵的變化，下面將對配合物進行電子結構分析。計算考察了在THF溶液條件下配合物基態(tài)的軌道成分和性質(zhì)。以配合物[Cp3UIVCl]為例，LUMO+1 (L+1)到HOMO-1 (H-1)軌道主要為U(5f)成分，同時有較少的U(6d)和微量的U(7s)貢獻。2個U(5f)成分高能占據(jù)單電子軌道(HOMO和H-1)表明配合物具有四價中心鈾離子，具有5f2電子組態(tài)?；鶓B(tài)為三重電子態(tài)。在最高占據(jù)軌道HOMO中，還有2.1%環(huán)戊二烯基配體Cp的參與。從HOMO到H-6，配體Cp的軌道貢獻逐漸變大，由1.1%增加到77.2%。另外，H-3軌道中還出現(xiàn)配體Cl的軌道成分，占12.6%。

[Cp3UIVCl]單電子還原可生成配合物[Cp3UIIICl]-。分析軌道成分發(fā)現(xiàn)前線分子軌道L+1～H-2以U(5f)和配體性質(zhì)為主導(表3)。在HOMO到H-2中，U的成分超過86%，其中U(5f)超過80%，同時伴有少量的U(6d)貢獻，小于5.5%。這3個金屬成分軌道有3個自旋平行的電子占據(jù)。這與配合物三價鈾中心具有5f3電子組態(tài)指認相一致。從HOMO能級開始出現(xiàn)環(huán)戊二烯基配體軌道成分，而H-3到H-6則以Cp成分為主，貢獻均高于70.9%。UIII配合物的分子軌道圖與態(tài)密度見圖3，包括8個高占據(jù)軌道HOMO～H-7和3個空的LUMO～L+2軌道。此為上述指認提供了更為直觀的參考。

表3 配合物[Cp3UIIICl]-的部分α自旋軌道成分

圖3 配合物[Cp3UIIICl]-的部分α-自旋軌道(左側)以及態(tài)密度(右側)Fig.3 Diagrams of selected α-spin orbitals of [Cp3UIIICl]- (left) and density of states (right)

無論是三價還是四價鈾配合物，當X從F變換到I時，前線分子軌道的能量逐漸降低。電子結構詳細分析表明，四價和三價鈾配合物分別具有2和3個U(5f)性質(zhì)的高能的單電子占據(jù)軌道；它們的中心離子分別具有5f2到5f3電子組態(tài)。電子結構反映單子還原反應發(fā)生在金屬中心，Cp有少量參與，X的參與很少。這將被下面的電子自旋密度分析所證實。

2.4 還原電勢與機制

為探索鈾配合物氧化還原機制，計算了配合物中各個部分的電子自旋密度，標記為SFrag。對于三價鈾配合物[Cp3UIIIX]-，中心鈾的電子自旋密度的理論期望值為3.0，而實際計算的SU值均略<3.0，數(shù)值為2.85～2.91。計算的SX均約為-0.03，S3Cp數(shù)值為0.11～0.19。說明中心鈾離子和鹵離子配體上的很小部分α-自旋電子轉(zhuǎn)移到環(huán)戊二烯配體上。在配合物[Cp3UIVX]中，計算的SU值均>理論期望值2.0。另外，計算的[Cp3AnIII]-/[Cp3AnIV] (An=U, Np, Pu)的SAn分別為2.89/2.15、4.15/3.51和5.29/4.77，與相應的期望值相當，其中Pu和NpIV的數(shù)值偏差相對較多。

變換X的鈾配合物在不同氧化態(tài)時的電子自選密度差值(ΔSFrag)見圖4，對應了還原過程中體系電子轉(zhuǎn)移情況?？捎^察到，電子還原主要發(fā)生在金屬鈾部分，ΔSU數(shù)值為0.70到0.74；ΔSCp數(shù)值為0.25～0.29；ΔSX貢獻較小，≤0.05。因此，指認單電子還原主要發(fā)生在金屬中心部分，伴有一些Cp配體的參與，而X配體的貢獻很少。

圖4 鈾配合物還原時每個片段電子自旋密度變化值(ΔSFrag)Fig.4 Difference of electron-spin density of each fragment (ΔSFrag) of uranium couples in the reducing process

計算錒系配合物的單電子反應能見表4。借助計算得到配合物在氣態(tài)條件下、溶液中以及考慮旋-軌耦合校正的反應自由能(ΔrG、ΔrG(sol)和ΔrG(sol-so))，以Fc/Fc+做參比電極，計算得到還原電勢(E0，單位為V)為

式中:F為法拉第常數(shù)，其數(shù)值為96 485 C·mol-1。計算的參比電極在溶液中反應自由能G(sol)為-5.39 eV，考慮到旋-軌耦合影響時自由能G(sol-so)為-4.90 eV。

表4 計算的單電子還原反應能(eV)以及在THF中的還原電勢E0(V)

在考慮溶液環(huán)境和旋-軌耦合校正條件下，計算的所有配合物的還原電勢值均為負值。隨著X=F、Cl、Br、I、Vac.變化，其還原電勢逐漸增大(圖5a)。計算的E0(sol)由-2.70 V增加到-1.19 V，而E0(sol-so)由-2.00 V增加到-0.63 V。同時考慮溶劑化效應和旋-軌耦合的E0(sol-so)比E0(sol)數(shù)值更正，且在實驗值范圍內(nèi)[4]。這表明計算中考慮旋-軌耦合校正能的重要性。在THF溶液中以二茂鐵作為參比電極，實驗測試的[(C5Me5)2UCl2]-、[(C5Me)2UIIICl(THF)]、[(2,6-tBu2C6H3O)3UIII]、{[(Me3Si)2N]3UIII}和[(C5Me)2UIIICl2]-的單電子氧化電勢分別為1.20、1.05、1.22、1.24和1.55 V[4]。實驗與理論之間的偏差主要是由于配合物中的配體不同所引起的。文獻[4]證明，三價鈾配合物的氧化還原電勢測量電受金屬周圍配體類型和數(shù)目的影響較大，同時溶液的配位屬性也是測量準確性的關鍵問題之一。比較圖2和圖5(a)，可發(fā)現(xiàn)還原電勢趨勢變化與U和Cp之間作用強度密切相關，即U和Cp之間作用越強(U-C/Cpcent距離越短)，相應的E0值越正。U-C/Cpcent距離可以從結構優(yōu)化中得到，而還原電勢無論是計算還是實驗均難以獲得。因此，運用上面的規(guī)律性可以通過結構優(yōu)化參數(shù)的方法預測氧化還原電勢。這極大地簡化和降低了實驗難度。

在溶劑化效應下，隨著An=U、Np、Pu變化，[Cp3AnIV]++ e=[Cp3AnIII]反應的自由能ΔrG(sol)分別為-4.20、-4.16和-4.91 eV。當考慮到旋-軌耦合影響時，自由能ΔrG(sol-so)的范圍為-4.83 ～ -4.27 eV。計算發(fā)現(xiàn)，旋-軌耦合效應對單電子還原反應的貢獻分別為-0.08、-0.24和0.08 eV。通過計算得到[Cp3AnIV]/[Cp3AnIII] (An=U、Np、Pu)的還原電勢E0(sol)分別為-1.19、-1.23、-0.48 V。當考慮到旋-軌耦合影響時E0(sol-so)為-0.63、-0.50、-0.07 V。值得指出的是，還原電勢E0(sol-so)從U到Np到Pu依次增大(圖5(b))，這與實驗測得An4+/An3+離子還原電勢數(shù)值變化趨勢相一致[12]，而E0(sol)中Np的數(shù)值最小。這再次強調(diào)引入旋-軌耦合校正的重要性。

圖5 計算的配合物在THF中相對參比電極Fc+/Fc的還原電勢(E0, V)Fig.5 Calculated reduction potentials (E0 in V) relative to the reference electrode Fc+/Fc in THF

3 結 論

使用相對論廣義梯度密度泛函理論探索了[Cp3UmX]n(X=F, Cl, Br, I; m=III, n=-1; m=IV, n=0)的結構、電子自旋密度、U-X鍵性質(zhì)和氧化還原行為，并與[Cp3Anm]n(m=III, n=0; m=IV, n=+1)進行了比較。

對可能存在的電子自旋態(tài)異構體優(yōu)化表明，三價鈾配合物具有三重態(tài)基態(tài)，而四價配合物的四重態(tài)為基態(tài)。計算發(fā)現(xiàn)中心金屬氧化態(tài)對U-C和U-Cpcent距離有一定影響，其中三價配合物的稍長0.001～0.004 nm。這一計算結果與UIII離子半徑長于UIV的相一致，同時還與報道的實驗值相符合?；陔娮用芏鹊腝TAIM拓撲分析表明U-X為配位化學鍵、單鍵本質(zhì)。四價鈾配合物的HOMO和H-1軌道為U(5f)性質(zhì)，而三價鈾具有3個U(5f)性質(zhì)的高能的單電子占據(jù)軌道(HOMO～H-2)；電子結構表明它們的中心金屬離子分別具有5f2到5f3電子組態(tài)。

電子結構計算顯示單子還原反應主要發(fā)生在金屬中心，Cp有少量參與，X的參與很少。這與電子自旋密度分析相一致。因而指認單電子還原為金屬鈾主導、Cp配體參與的反應機制。隨著X=F、Cl、Br、I、Vac.變化，計算得到配合物的還原電勢E0(sol)和E0(sol-so)均逐漸變小；建立了E0與U和Cp相互作用強度的正相關性。計算的E0(sol-so)比E0(sol)更正，且數(shù)值在報道的實驗值范圍內(nèi)，表明考慮自旋-軌道耦合校正的重要性。計算的[Cp3Anm]n的E0(sol-so)值隨U、Np、Pu依次增大，與實驗測得的An4+/An3+離子的還原電勢值趨相一致。

本文計算能為配體調(diào)控低價錒系有機金屬配合物的電子結構、化學鍵性質(zhì)和氧化還原行為提供理論支持，并為合成新型低價錒系金屬配合物提供理論參考。