劉鳳麗

(黑龍江大學 物理科學與技術(shù)學院, 哈爾濱 150080)

0 引 言

團簇是介于原子、分子和固態(tài)物質(zhì)之間的一種物質(zhì)層次，由于所含有的原子數(shù)目不同，其物理化學性質(zhì)也不盡相同，因此比傳統(tǒng)型材料有更多的特性和應用價值。由于摻雜團簇具有特殊性能，近年來人們對貴金屬Au，Ag和Cu的摻雜團簇研究很廣泛[1-5]， 但對于摻雜Au，Ag和Cu的稀土團簇研究甚少，其原因主要是稀土元素涉及f層電子，計算量較大。本課題組在前期工作基礎(chǔ)上[6-8]，已經(jīng)尋找到適合計算含有Au，Ag、Cu元素和稀土元素團簇的計算基組和贗勢以及計算方法。 本文將采用密度泛函BPW91方法首次研究稀土元素La摻雜貴金屬元素Ag形成的合金小團簇LamAg (m=1-4)的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，同時計算并分析該體系團簇的電子特性。對Ag原子采用了由Andrae D等[9]給出的19個價電子(19-VE)殼層基集和半相對論贗勢(quasirelativistic (QR)PP)；La原子采用Dolg M等[10]給出的11個(5s25p65d16s2)價電子(11-VE)殼層基集和相對論有效原子實勢。所有計算采用 Gaussian09 程序[11]。

1 理論計算

對體系最小自旋多重度進行計算，采用上述各原子的基組和贗勢，利用Gaussian09 程序?qū)amAg (m=1-4)團簇體系進行幾何優(yōu)化，對穩(wěn)定結(jié)構(gòu)計算平均結(jié)合能，計算公式為

Eb=(mELa+EAg-ELamAg)/(m+1)

(1)

其中，Eb為體系平均結(jié)合能；ELa、EAg分別為單個La原子和Ag原子的能量；ELamAg為團簇LamAg的能量；m為La原子的個數(shù)；對基態(tài)結(jié)構(gòu)計算團簇的能隙，計算公式為

Egap=ELUMO-EHOMO

(2)

其中，Egap為團簇的能隙；ELUMO、EHOMO分別為前線軌道的最低空軌道和最高占據(jù)軌道的能量。

1.1 團簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性

計算得到LamAg (m=1-4)體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)見圖1，結(jié)構(gòu)參數(shù)和體系的能量見表1。

圖1 LamAg (m=1-4) 小團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fig.1 Stable structures of LamAg (m=1-4) clusters

由圖1(Ⅰ-a)和表1可見，計算得到的雙原子LaAg基態(tài)結(jié)構(gòu)的鍵長為0.286 1 nm，比較采用相同的計算方法計算的雙原子分子LaAu的鍵長0.246 0 nm略長，原因是由于Au原子相對論效應比Ag原子顯著[12-13]；三原子小團簇La2Ag只優(yōu)化出一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，見圖1(Ⅱ-a)，即具有C2V對稱性的彎曲結(jié)構(gòu)，鍵長La-Au為0.308 8 nm，鍵角La-Ag-La為60.6°，該結(jié)構(gòu)為La2Ag小團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)；La3Ag體系優(yōu)化出3種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)見圖1(Ⅲ-a～Ⅲ-c)，Ⅲ-a是具有C3V對稱性的錐體結(jié)構(gòu)，La-Ag之間鍵長為0.301 9 nm，La-La之間鍵長為0.345 7 nm，鍵角La-Ag-La為69.9°，雙面角La1-Ag-La3-La2為75°。Ⅲ-b和Ⅲ-c均為平面結(jié)構(gòu)，其中Ⅲ-b具有C2V對稱性，Ⅲ-c具有Cs對稱性。由表1可見，3種結(jié)構(gòu)的能量可以判斷其穩(wěn)定性按照由強到弱的順序為：Ⅲ-a>Ⅲ-b> Ⅲ-c，結(jié)構(gòu)Ⅲ-a為該體系的基態(tài)結(jié)構(gòu)；La4Ag小團簇優(yōu)化出5種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)見圖1(Ⅳ-a～Ⅳ-e)，Ⅳ-a與Ⅳ-b構(gòu)型略有差別，體系能量也略有差別。Ⅳ-a是具有Cs對稱性的空間雙三棱錐體結(jié)構(gòu)，鍵長La1-Ag、La2-Ag、La1-La2和La2-La4分別為0.303 1 nm、0.308 0 nm、0.352 0 nm和0.278 9 nm，鍵角La1-Ag-La2和La2-La3-La4分別為70.3°和58.3°，雙面角La1-Ag-La2-La3和Ag-La1-La2-La4分別為78°和133°，體系能量為-272.197 958 7a.u.。Ⅳ-b是具有C1對稱性的空間雙三棱椎體結(jié)構(gòu)，鍵長La1-Ag、La2-Ag、La1-La2和La2-La4分別為0.301 646 nm、0.307 188 nm、0.351 925 nm和0.317 491 nm，鍵角La1-Ag-La2和La2-La3-La4分別為70.6°和55.8°，雙面角La1-Ag-La2-La3和Ag-La2-La1-La4分別為75°和131°，體系能量為-272.196 418 2 a.u.，略高出Ⅳ-a結(jié)構(gòu)0.04 eV。結(jié)構(gòu)Ⅳ-c和Ⅳ-d是具有Cs對稱性的空間立體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)Ⅳ-e是具有Cs對稱性的平面結(jié)構(gòu)。由表1中5種結(jié)構(gòu)的能量可以判斷其穩(wěn)定性按照由強到弱的順序為：Ⅳ-a> Ⅳ-b> Ⅳ-c > Ⅳ-d> Ⅳ-e，結(jié)構(gòu)Ⅳ-a為該體系的基態(tài)結(jié)構(gòu)。

表1 LamAg (m=1-4) 小團簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)(鍵長、鍵角和雙面角)和能量

計算得到的LamAg (m=1-4)團簇體系穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能和頻率見表2，若團簇的頻率為正值代表該團簇結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定存在的，而平均結(jié)合能越大說明該團簇結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。

表2 LamAg (m=1-4)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能和頻率

計算結(jié)果顯示，所有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的頻率均為正值，說明這些結(jié)構(gòu)都是穩(wěn)定存在的。團簇隨著La原子的增加平均結(jié)合能的變化曲線見圖2。由表2和圖2可見，隨著La原子個數(shù)的增加，團簇的平均結(jié)合能增大，LaAg體系的平均結(jié)合能最小，其值為0.826 7 eV，其結(jié)構(gòu)相對不穩(wěn)定，而La4Ag體系的平均結(jié)合能最大的是處于基態(tài)的Ⅳ-a構(gòu)型，其值為2.182 4 eV，因此其結(jié)構(gòu)相對較穩(wěn)定， La3Ag和La4Ag體系小團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能在同一體系的各結(jié)構(gòu)中最大。

圖2 LamAg (m=1-4)團簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能Fig.2 Average binding energies of the stable structures for LamAg (m=1-4)

1.2 LamAg (m=1-4)小團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)的電子特性

能隙的大小反映了電子發(fā)生軌道躍遷的能力，代表體系參與化學反應的強與弱。計算得到的LamAg (m=1-4)體系基態(tài)結(jié)構(gòu)的最高占據(jù)軌道(HOMO)能級、最低空軌道(LUMO)能級以及兩者之間的能隙(Egap)見表3。

由表3可見，小團簇La2Ag與La3Ag的α軌道能隙相差不大，化學活性很接近，整個LamAg (m=1-4)體系基態(tài)結(jié)構(gòu)中La4Ag的能隙最大，α軌道能隙為0.587 5 eV，β軌道能隙為0.508 0 eV，說明其化學活性較弱；La3Ag小團簇的能隙最低，α軌道能隙和β軌道能隙相等為0.212 2 eV，說明其化學活性較強，容易與其它分子發(fā)生化學反應，可被用來制作多功能材料。

表3 LamAg (m=1-4)基態(tài)結(jié)構(gòu)的最高占有軌道能級HOMO， 最低空軌道能級LUMO能量及能隙

前線分子軌道決定了團簇的物理化學性質(zhì)。LamAg (m=1-4)體系的基態(tài)結(jié)構(gòu)的前線分子軌道的LUMO軌道和HOMO軌道分布見圖3。

圖3 LamAg (m=1-4) 小團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)LUMO軌道和HOMO軌道Fig.3 LUMOs and HOMOs of the ground state structures for LamAg (m=1-4)

前線分子軌道的能級及其對稱性在反應過程中起著至關(guān)重要的作用。前線軌道的空間分布決定團簇與其它分子或材料相互作用的主要作用位點，例如圖3中LaAg體系的HOMO和LUMO電子主要分布在La原子上，說明該團簇吸附在其它載體上時會直接與La原子發(fā)生作用；軌道對稱性決定團簇的作用模式，也就是在團簇與其它分子或材料相互作用時分子軌道之間要滿足對稱性匹配，例如圖3中La2Ag體系的β軌道，它的HOMO具有Π軌道的對稱性，LUMO具有σ軌道的對稱性。

2 結(jié) 論

利用Gaussian09程序，在密度泛函BPW91水平下，研究了LamAg (m=1-4)體系的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。其中，對 Ag 原子采用了由Andrae D給出的19個價電子(19-VE)殼層基集和半相對論贗勢(quasirelativistic(QR)PP)；La原子采用Dolg M給出的11個價電子(11-VE)殼層基集和相對論有效原子實勢。結(jié)論如下：

1)計算得到了LamAg (m=1-4)體系的穩(wěn)定構(gòu)型、振動頻率和平均結(jié)合能。穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的頻率均為正值，說明該穩(wěn)定結(jié)構(gòu)確實是存在的；LaAg體系的平均結(jié)合能最小為0.826 7 eV，其結(jié)構(gòu)相對不穩(wěn)定， La4Ag體系的基態(tài)結(jié)構(gòu)平均結(jié)合能最大為2.182 4 eV，其結(jié)構(gòu)相對較穩(wěn)定。

2)計算得到了LamAg (m=1-4)的基態(tài)結(jié)構(gòu)的能隙并給出LUMO軌道和HOMO軌道分布圖，La4Ag的能隙最大為0.587 5 eV，其化學活性最弱；La3Ag小團簇的能隙最低為0.212 2 eV，其化學活性最強。

LamAg (m=1-4)體系隨著La原子個數(shù)的增加，團簇的平均結(jié)合能增大，也就意味著穩(wěn)定性逐漸增強，當該體系的團簇尺寸為何值時會出現(xiàn)拐點將作為后期工作研究的方向。