賈少晉,鮑沂沂,李記偉,陳俊聿,吳 偉,楊少華

(上海大學環(huán)境與化學工程學院,上海200444)

雙連續(xù)相微乳液是微乳液中的一種,熱力學穩(wěn)定.雙連續(xù)相微乳液聚合產(chǎn)物因具有粒徑小、成膜性優(yōu)異、表面張力低等優(yōu)異的性能而得到廣泛應用[1-2].Li等[3]進行雙連續(xù)微乳液聚合得到中空纖維膜,膜的孔徑可通過調(diào)節(jié)初始微乳液中助乳化劑甲基丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl methacrylate,HEMA)及水相的含量精確地控制在2～40 nm.

丙烯酸酯聚合物具有耐候性強、透明性好和價格低廉等優(yōu)點,已廣泛應用在建筑、涂料及皮革等工業(yè)領域[4-5].然而丙烯酸酯材料存在耐熱性差、硬度低等缺點,利用無機粒子納米材料的小尺寸特性、表面特性和量子尺寸特性等優(yōu)勢改性丙烯酸酯聚合物,可賦予其特殊性能[6-7].利用納米二氧化鈦(TiO2)無機納米性能等特點來改善聚丙烯酸酯乳液性能[8-10],已成為目前研究的熱點之一.Yuwono等[11]先將單體在四氫呋喃中聚合1 h,然后滴加納米TiO2前驅(qū)體溶液,再聚合2 h,得到的納米TiO2/聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)復合材料具備優(yōu)異的光學性能.Yang等[12]用硅烷偶聯(lián)劑改性納米TiO2,然后用細乳液聚合法制備出納米TiO2/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)復合乳液.王超等[13]先用KH-560改性納米TiO2,并利用超聲波引發(fā)單體的自由基聚合反應,制得穩(wěn)定的納米TiO2/聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸(poly(butyl acrylate-methyl methacrylate-acrylic acid),P(BA-MMA-AA))復合乳液.但是利用雙連續(xù)相微乳液聚合方法制備納米TiO2/聚甲基丙烯酸酯(poly(methyl methacrylate/butyl methacrylate),P(MMA/BMA))復合材料的研究鮮有報道.

本工作先用油酸對納米TiO2進行改性,討論分散狀態(tài);繼而采用雙連續(xù)相微乳液聚合的方法制備出TiO2/P(MMA/BMA)復合材料;通過改變TiO2添加量,探究了TiO2含量對產(chǎn)物熱學和力學性能的影響,并討論復合材料在紫外屏蔽領域的應用.

1 實驗部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate,BMA)單體、甲基丙稀酸甲酯(MMA)單體、十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate,SDS)、丙烯酸(AA)、偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile,AIBN)、納米二氧化鈦(TiO2)等試劑購自國藥集團化學試劑有限公司,未經(jīng)進一步純化.

1.2 納米二氧化鈦改性

首先取10 g的納米TiO2粉體加入200 mL去離子水中,然后加入0.5 g油酸,將上述物質(zhì)混合后超聲分散20 min,在攪拌條件下加熱到90?C,之后加入少量濃H2SO4,保溫反應4 h,離心分離反應液,分離產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇反復洗滌3次,在60?C下真空干燥48 h,最后研磨得到產(chǎn)物.

1.3 TiO2/P(MMA/BMA)復合材料制備

按照水相質(zhì)量占雙連續(xù)體系的40%配置雙連續(xù)相微乳液,先稱取5 g MMA,3 g BMA,16 g AA助乳化劑,3.2 g SDS,12.8 g H2O,室溫下將上述物質(zhì)混合后超聲乳化20 min,然后倒入三口燒瓶中備用.將恒溫水浴鍋升溫到60?C,向三口燒瓶中加入引發(fā)劑AIBN,攪拌反應1 h后加入一定質(zhì)量比例改性的納米TiO2,最后聚合4 h得到產(chǎn)物.

1.4 表征與測試

雙連續(xù)相微乳液:將BMA,MMA與質(zhì)量分數(shù)為20%的SDS水溶液混合,分別配成質(zhì)量比為 9∶1,8∶2,7∶3,6∶4,5∶5,4∶6,3∶7,2∶8,1∶9的 9 個試樣.超聲處理乳化 20 min,然后加入不同量AA,觀察乳液體系從混濁到清澈透明的狀態(tài),并繪制三相圖.利用電導率法確定雙乳液區(qū).

傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform-infrared spectroscopy,FT-IR):采用Nicolet公司AvbTER 370型FT-IR 進行表征,將片狀樣品裁剪成10 mm×10 mm的形狀.

分散性能測試:通過觀察油酸改性納米TiO2和未改性納米TiO2在甲苯/水中的分散情況來評價其親油性或親水性.取適量未改性納米TiO2和油酸改性納米TiO2加入裝有水、甲苯的試管中,劇烈震蕩后靜置,觀察分散情況,拍攝照片.

接觸角測試:將納米TiO2和油酸改性納米TiO2分別分散在無水乙醇中,質(zhì)量濃度為5%,在超聲清洗器中超聲分散10 min,然后滴在載玻片上流延成膜,在50?C鼓風干燥箱中干燥48 h,之后置于視頻光學接觸角測量儀(MC-TFC130)進行測試,用蒸餾水滴定.

元素分析測試:采用日本JEOL公司的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)上自帶的能譜儀(energy dispersive spectrometer,EDS)進行元素分析.

差示掃描量熱儀:采用德國NETZSCH公司STA409PC型綜合熱分析儀進行熱重(thermogravimetric,TG)分析,在氮氣保護下以速率20?C/min從室溫升至600?C.

紫外-可見光(ultraviolet-visible,UV-Vis)漫反射光譜:采用日本Hitachi公司U-3010紫外分光光度計進行固體紫外-可見漫反射光譜分析,以BaSO4作為參比物,在200～700 nm波長范圍內(nèi)掃描.

掃描電子顯微鏡:采用日本JEOL公司的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡對樣品形貌進行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 微乳液電導率與相態(tài)類型

目前,研究微乳液的最基本工具是三相圖.圖1為水、油和助乳化劑構成微乳液體系的三元相圖,顯示了水包油(oil/water,O/W)型微乳液經(jīng)中相微乳液到油包水(water/oil,W/O)型微乳液的轉(zhuǎn)變.當體系中水相比例增大時,乳液體系隨之發(fā)生改變,從反相乳液體系到雙連續(xù)相乳液體系,最后轉(zhuǎn)為正相乳液體系.

圖1 MMA-BMA/AA/SDS-H2O微乳液體系擬三元相圖Fig.1 Ternary phase diagram of microemulsion system(MMA-BMA/AA/SDS-H2O)

單相微乳液相區(qū)的常用區(qū)分方法是電導法.從圖2可以看出,當水相比例在20%以下為反相微乳液體系,不導電的油相占大多數(shù),電導率較低.當水相比例在20%左右開始轉(zhuǎn)變?yōu)殡p連續(xù)相微乳液體系,水相體系逐漸形成連通的導電通道,導致微乳液的電導率急劇上升.當水相比例在78%左右時,微乳液體系轉(zhuǎn)變?yōu)檎辔⑷橐后w系,以導電的乳化劑水溶液為主,電導率接近乳化劑中水相的電導率.

圖2 電導率-水相含量關系Fig.2 Conductivity-water phase relationship

2.2 改性TiO2分析

2.2.1 FT-IR分析

圖3為納米TiO2改性前后的FT-IR圖.從圖中可以看出,在400～800 cm?1范圍內(nèi)的特征伸縮振動吸收峰是Ti-O和Ti-O-Ti,在3 335 cm?1處的特征吸收峰是羥基,在1 650 cm?1處為H2O的特征吸收峰,這是因為納米TiO2表面吸附了水分子.對比兩條紅外光譜,圖譜b在2 800～3 000 cm?1和1 700 cm?1處出現(xiàn)了新的吸收峰,2 800～3 000 cm?1處為甲基的吸收峰,1 700 cm?1處為羰基的吸收峰,表明油酸成功包覆在納米TiO2表面.

圖3 未改性納米TiO2(a)和油酸改性納米TiO2(b)的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of unmodified TiO2nanoparticles(a)and oleic acid-modified TiO2 nanoparticles(b)

2.2.2 分散性能測試

圖4(a)和(b)分別為納米TiO2改性前后在甲苯/水中的分散性能.未改性的納米TiO2大多數(shù)分散在下層水層(見圖(a)),而經(jīng)油酸改性的納米TiO2大多數(shù)分散于上層油層(見圖(b)).這是因為未改性的納米TiO2表面有大量的羥基,使其表現(xiàn)出親水性,因而分散于水相中;而油酸成功包覆在納米TiO2表面后,由于油酸含有親油性官能團,其親水基團羧基包覆納米TiO2表面,親油性基團的長鏈伸向外層,構成疏水層,使改性后的TiO2疏水性增強.

圖4 未改性納米TiO2和油酸改性納米TiO2在甲苯/水中的分散性能Fig.4 Dispersity of unmodified TiO2nanoparticles and oleic acid-modified TiO2nanoparticles dispersed in the mixture of toluene and water

2.2.3 接觸角分析

圖5是未改性納米TiO2和油酸改性納米TiO2的接觸角.圖(a)為水滴在未改性TiO2表面上形成的接觸角,大小為53.8?,表現(xiàn)出一定的親水性.圖(b)為水滴在油酸改性TiO2表面上形成的接觸角,大小為85.2?.主要原因是油酸包覆在納米TiO2表面,親水基團伸向里層,親油性基團伸向外層,構成疏水層.

圖5 未改性納米TiO2和油酸改性納米TiO2的接觸角Fig.5 Contact angles of water to unmodified TiO2nanoparticles and oleic acid-modified TiO2nanoparticles

2.2.4 SEM分析

圖6是未改性納米TiO2和油酸改性納米TiO2的SEM圖,圖中白色顆粒是納米TiO2粒子,尺寸為30 nm左右.圖(a)中可見未改性納米TiO2粒子具有不規(guī)則形態(tài),存在團簇現(xiàn)象,圖(b)中可見油酸改性納米TiO2粒子團簇現(xiàn)象減弱.這是因為未改性的納米TiO2表面有大量的羥基,這些羥基彼此締合,使得納米TiO2粒子產(chǎn)生團聚.而油酸包覆在納米TiO2表面,增加了粒子表面的排斥,團聚現(xiàn)象得到改善.

圖6 未改性納米TiO2和油酸改性納米TiO2SEM圖Fig.6 SEM photographs of unmodified TiO2nanoparticles and oleic acid-modified TiO2 nanoparticles

2.3 TiO2/P(MMA/BMA)復合材料分析

2.3.1 FT-IR分析

為分析TiO2/P(MMA/BMA)復合材料中聚合物與納米TiO2粒子的相互作用,首先對TiO2/P(MMA/BMA)復合材料的結(jié)構進行表征,并與制備改性TiO2/P(MMA/BMA)復合材料相同的配方工藝所制得的純P(MMA/BMA)作比較.在測試前,所制備的未改性TiO2/P(MMA/BMA)復合材料經(jīng)過三氯甲烷反復抽提3 h,除去均聚物P(MMA/BMA).為證明復合材料中均聚物完全被抽提掉,在未改性的納米粒子存在的情況下,采用與制備改性TiO2/P(MMA/BMA)復合材料相同的配方工藝,進行雙連續(xù)相微乳液聚合制得未改性TiO2/P(MMA/BMA)復合材料,并與改性TiO2/P(MMA/BMA)復合材料同時進行抽提實驗和測試.

圖7是純P(MMA/BMA)FT-IR圖.在1 250和1 170 cm?1的特征吸收峰是碳氧鍵吸收峰,1 724和1 190 cm?1處為酯羰基C=O的特征振動峰,2 848和2 928 cm?1處為亞甲基吸收峰,2 960 cm?1處為甲基中C–H鍵的特征吸收峰.在本體系中,純P(MMA/BMA)的羰基特征吸收峰可指示純P(MMA/BMA)的存在.

圖8是經(jīng)三氯甲烷抽提后的未改性TiO2/P(MMA/BMA)和改性TiO2/P(MMA/BMA)的FT-IR圖.由圖可見,曲線b可以看到明顯的羰基吸收峰,而經(jīng)三氯甲烷抽提后的未改性TiO2/P(MMA/BMA)的曲線a則觀察不到.這說明經(jīng)三氯甲烷抽提后,未改性TiO2/P(MMA/BMA)復合材料中P(MMA/BMA)已脫離除去,而改性TiO2/P(MMA/BMA)復合材料中仍然有P(MMA/BMA).這是因為P(MMA/BMA)與改性TiO2粒子通過油酸的“橋梁”作用以化學鍵的形式結(jié)合在一起,P(MMA/BMA)經(jīng)三氯甲烷抽提后仍保留下來.

圖7 純P(MMA/BMA)FT-IR圖Fig.7 FT-IR spectrum of pure P(MMA/BMA)

圖8 未改性TiO2/P(MMA/BMA)和改性TiO2/P(MMA/BMA)的FT-IR圖Fig.8 FT-IR spectra of unmodified TiO2/P(MMA/BMA)and modified TiO2/P(MMA/BMA)

2.3.2 力學性能分析

圖9為未改性TiO2/P(MMA/BMA)和改性TiO2/P(MMA/BMA)的力學性能.從圖中可以看出,隨著納米TiO2含量的增加,復合材料的拉伸強度先增后降,因為當納米TiO2含量較少時,能夠均勻分散在P(MMA/BMA)基料中,無機粒子與基體黏合性較好,賦予復合材料良好的力學性能.但是當納米TiO2含量較多時,會削弱高分子基體的完整性,使復合材料的力學性能下降.未改性TiO2/P(MMA/BMA)復合材料的拉伸強度低于油酸改性TiO2/P(MMA/BMA)復合材料,說明油酸改性后的TiO2在P(MMA/BMA)基體中的分散性較好.

圖9 未改性TiO2/P(MMA/BMA)和改性TiO2/P(MMA/BMA)的力學性能Fig.9 Mechanicalproperties ofunmodified TiO2/P(MMA/BMA) and modified TiO2/P(MMA/BMA)

2.3.3 EDS分析

圖10為TiO2/P(MMA/BMA)復合材料元素分布及EDS分析圖.從圖中可以看出,在復合材料中出現(xiàn)了鈦元素,表明合成了TiO2/P(MMA/BMA)復合材料,同時鈦元素均勻地分布在材料中,沒有出現(xiàn)團聚現(xiàn)象,說明納米TiO2在TiO2/P(MMA/BMA)中分散均勻.

圖10 TiO2/P(MMA/BMA)復合材料元素分布圖及EDS圖譜Fig.10 Elemental mapping images and EDS spectrum of TiO2/P(MMA/BMA)composite

2.3.4 熱重分析

圖11為純P(MMA/BMA)和TiO2/P(MMA/BMA)復合材料的熱重曲線.從圖中可以看出,與純P(MMA/BMA)材料相比,隨著TiO2含量的增加,復合材料熱失重速率下降,殘?zhí)亢可?這是因為納米TiO2與P(MMA/BMA)之間形成了化學鍵,P(MMA/BMA)分子鏈間的交聯(lián)度得到提高,減弱了分子鏈段運動,限制了P(MMA/BMA)材料的熱分解.

2.3.5 紫外-可見光漫反射光譜分析

圖12為純P(MMA/BMA)和TiO2/P(MMA/BMA)復合材料的紫外-可見光譜圖.從圖中可以看出,TiO2/P(MMA/BMA)復合材料在紫外區(qū)域(300～400 nm)有較好的吸收強度,且吸收強度要高于純P(MMA/BMA)材料.隨著TiO2含量的增加,納米TiO2在紫外區(qū)域吸收也逐漸變強,這是因為納米TiO2具有量子尺寸效應,在300～400 nm范圍內(nèi)有較強的光吸收能力.P(MMA/BMA)材料經(jīng)過納米TiO2改性,其光吸收能力、散射能力在300～400 nm范圍內(nèi)增強,在400 nm以上具有良好的透過性.可見TiO2/P(MMA/BMA)復合材料有一定的紫外屏蔽能力.

圖11 純P(MMA/BMA)和不同TiO2含量下TiO2/P(MMA/BMA)納米復合材料的熱重曲線Fig.11 TGA curves of pure P(MMA/BMA)and TiO2/P(MMA/BMA)nanocomposite with dif f erent TiO2mass ratio

圖12 純P(MMA/BMA)和不同TiO2含量下TiO2/P(MMA/BMA)納米復合材料的紫外-可見光譜圖Fig.12 UV-Vis spectra of pure P(MMA/BMA)and TiO2/P(MMA/BMA)nanocomposite with dif f erent TiO2mass ratio

3 結(jié)束語

本工作采用油酸對納米TiO2表面進行改性,增強其在乳液中的相容性.FT-IR圖中存在羰基和甲基的吸收峰,表明油酸成功包覆在納米TiO2表面.分散性能測試和接觸角測試結(jié)果說明改性TiO2疏水性增強.采用雙連續(xù)相微乳液聚合的方法制備出納米TiO2/P(MMA/BMA)復合材料.隨著TiO2含量的增加(最高5%),所制備的復合材料熱分解溫度升高.紫外-可見光譜圖分析發(fā)現(xiàn),納米TiO2/P(MMA/BMA)可以屏蔽400 nm以下的紫外光,與純P(MMA/BMA)相比其紫外屏蔽能力更強.