羅志剛,李 琦,陳大勇,黃守雙,胡張軍,陳志文

(上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海200444)

隨著傳統(tǒng)汽車企業(yè)電動(dòng)化戰(zhàn)略布局的展開,以及各國禁售燃油車日程表的提出,電動(dòng)汽車的發(fā)展趨勢已不可阻擋.與此同時(shí),電動(dòng)汽車的快速發(fā)展對于續(xù)航里程也有著更高的要求[1].眾所周知,汽車電動(dòng)化將帶來巨大的電池需求量,這就意味著能量密度競爭賽開跑,而動(dòng)力電池的有效利用依賴于高效的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)[2-3].2016年,我國新增投運(yùn)的電化學(xué)儲(chǔ)能項(xiàng)目幾乎全部使用鋰離子電池和鉛蓄電池,兩類技術(shù)的新增裝機(jī)占比分別為62%和37%.作為已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的二次電池代表,鋰離子電池表現(xiàn)出許多優(yōu)勢:較高的能量密度、較低的自放電率、環(huán)境友好等[4-7].近年來,鋰離子電池負(fù)極材料的研究呈逐年上升趨勢,工業(yè)的快速發(fā)展需要更加穩(wěn)定和高效的電極材料產(chǎn)品.現(xiàn)階段的石墨負(fù)極雖然實(shí)際比容量接近理論比容量[8-9],但仍難滿足現(xiàn)代生活對高能量密度和高功率密度存儲(chǔ)裝置的要求.而過渡金屬氧化物有著較高的能量密度和功率密度[10-12],是替代石墨負(fù)極材料的理想選擇之一[13-15].但是,過渡金屬氧化物存在一個(gè)明顯的缺點(diǎn)就是導(dǎo)電性較差,這極大地限制了其進(jìn)一步應(yīng)用.同時(shí),在充放電循環(huán)過程中這類材料會(huì)與鋰反應(yīng)而產(chǎn)生較大的體積膨脹效應(yīng),使得活性物質(zhì)粉末化而出現(xiàn)活性物質(zhì)團(tuán)聚現(xiàn)象.因此,設(shè)計(jì)獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)是提高過渡金屬氧化物電極材料電化學(xué)性能的一種重要手段,目前對過渡金屬氧化物進(jìn)行的目的性改性措施主要有納米化和復(fù)合化.

金屬有機(jī)骨架(metal-organic frameworks,MOFs)化合物是通過配位鍵將有機(jī)配體和金屬中心離子結(jié)合而形成的化合物[16-17].MOFs化合物不僅可以選擇中心離子,還可以調(diào)控功能化的官能團(tuán),因此可以根據(jù)目的設(shè)計(jì)合理的化合物結(jié)構(gòu).MOFs化合物憑借其較大的比表面積、較高的孔隙率及品種的多樣性[18-19],引起了各領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注.MOFs化合物應(yīng)用范圍包括氣體吸附/分離[20-22]、多相催化反應(yīng)、藥物釋放和光敏傳感器[23-25]等.為了進(jìn)一步推進(jìn)MOFs材料的應(yīng)用進(jìn)程,采用犧牲模板將其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定性更高的納米材料,然后作為能量存儲(chǔ)裝置中的活性物質(zhì).由于有機(jī)配體中含有氮等非金屬元素,因此將MOFs化合物直接在高溫下碳化并去除金屬成分后,可以得到具有雜質(zhì)原子摻雜結(jié)構(gòu)的多孔碳材料[26-27].多孔碳材料有著很多突出的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)也是熱門的鋰離子電池電極材料研究對象.將氮原子摻雜到材料內(nèi)部后能進(jìn)一步提高材料的電荷密度[28-31],通過這樣的處理可改變電子在材料內(nèi)部的傳遞性能.另外,MOFs含有金屬成分,在高溫條件下氧化可以得到具有多孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物[18].在氧氣不足的情況下在高溫環(huán)境里還會(huì)有碳的生成.使用MOFs作為前驅(qū)體,通過煅燒、硫化等實(shí)驗(yàn)手段制備的過渡金屬氧化物或硫化物材料在鋰離子電池中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能.Lin等[32]將制備的[Cu3(btc)2]n在350?C的空氣條件下進(jìn)行熱處理,得到具備多孔表面的Cu2O/CuO復(fù)合材料,在250次充放電循環(huán)后比容量維持在740 mA·h·g?1,電性能對比單純CuO有明顯提升.Kong等[15]采用微波輔助水熱法,合成了一種球形的Ni-MOF結(jié)構(gòu),將其在空氣中高溫處理形成了一種核殼狀的Ni,中間的NiO核和外面的NiO殼層間存在間隙,該材料憑借獨(dú)特的結(jié)構(gòu)在儲(chǔ)鋰方面表現(xiàn)突出.該結(jié)構(gòu)能防止材料在長時(shí)間使用后出現(xiàn)大面積的結(jié)構(gòu)變化,從而提高電極材料的使用壽命和安全性.

本工作以β-MnO2納米線(nanowire,NW)為模板,制備了MnO2@ZIF-8 NWs復(fù)合結(jié)構(gòu),基于犧牲模板的思路在保護(hù)氣的氛圍下煅燒得到MnO2@ZnO/C納米復(fù)合材料,該材料是一種碳包覆的雙層金屬氧化物結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料.由于有機(jī)配體的存在,當(dāng)在高溫條件下煅燒時(shí),有機(jī)配體會(huì)在熱分解的過程中繼續(xù)阻隔中心金屬離子,避免因空間骨架的坍塌而出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象.因此,合成的復(fù)合材料在電化學(xué)過程中由于高度分散、粒徑均勻而表現(xiàn)出良好的性能.同時(shí),碳的存在可以提供更大的比表面積和更多的鋰離子插入活性位點(diǎn),允許離子/電子的快速擴(kuò)散,并促進(jìn)電解質(zhì)的滲透,從而達(dá)到了進(jìn)一步提升復(fù)合材料電化學(xué)性能的目的.

1 實(shí)驗(yàn)材料的合成

β-MnO2的合成:將375 mL KMnO4水溶液(濃度為10 mol/L)和200 mL C4H8O2放入500 mL容量的圓底燒瓶中,在85?C的水浴回流條件下至KMnO4粉紅色完全消失;然后將上述物質(zhì)保持在90?C的水浴鍋中,回流120 h,冷卻至室溫;經(jīng)過轉(zhuǎn)速6 000 r/min離心,在離心管底部產(chǎn)生棕褐色沉淀,用蒸餾水和甲醇洗滌3次,干燥得到樣品.

MnO2@ZIF-8 NWs的合成:首先把0.6g聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone,PVP)加入50 mL β-MnO2NWs的甲醇溶液(0.4 mol/mL)中,攪拌10 min后不作任何處理;隨后將25 mL六水合硝酸鋅甲醇溶液(0.1 mol/L)加入上述溶液中,再快速倒入25 mL2-甲基咪唑(methylimidazole,MeIm)的甲醇溶液(0.8 mol/L),在室溫條件下磁力攪拌2 h后離心(6 000 r/min,10 min)收集產(chǎn)物,用甲醇洗滌數(shù)次;最終,將樣品置于冷凍干燥機(jī)中干燥48 h.

MnO2@ZnO/C復(fù)合材料的合成:取適量MnO2@ZIF-8 NWs棕色粉末放入石英舟中,在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下置于管式爐中以0.5?C/min的升溫速率將溫度升至400?C,保溫2 h;然后轉(zhuǎn)移上述樣品到馬弗爐中以0.5?C/min的升溫速率升溫至400?C,當(dāng)溫度穩(wěn)定之后繼續(xù)保持2 h;取出樣品研磨成粉末狀,即為MnO2@ZnO/C復(fù)合材料.

2 結(jié)果表征與討論

β-MnO2@ZIF-8 NWs合成流程步驟如圖1所示.首先,通過超聲處理將均勻的MnO2納米線分散到甲醇溶液中,加入適量的PVP使MnO2納米線表面被黏連劑均勻涂覆,隨后在室溫磁力攪拌的條件下向混合溶液中加入Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液,之后迅速將MeIm的甲醇溶液加入上述混合溶液中,靜置2 h,經(jīng)過離心冷凍干燥等過程后即得到棕色的MnO2@ZIF-8粉末.

圖1 β-MnO2@ZIF-8 NWs合成流程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the synthetic process of the β-MnO2@ZIF-8 NWs

圖2 (a)是 制 備 的β-MnO2NWs、 純 相ZIF-8和MnO2@ZIF-8的X射 線 衍 射(X-ray dif f raction,XRD)圖譜.對于β-MnO2NWs而言, 衍射圖譜在2θ=28.68?,37.32?,42.80?,56.65?和72.3?的位置有相應(yīng)的衍射峰,依次是(110),(101),(211),(220)和(112)晶面.得到的MnO2@ZIF-8晶體的衍射峰位置與β-MnO2NWs和ZIF-8的單晶結(jié)構(gòu)衍射圖譜對應(yīng)很好,說明產(chǎn)物具有較高的純度.傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)進(jìn)一步證明了ZIF-8的存在(見圖2(b)),除MnO2峰外,1 140和754 cm?1處的峰對應(yīng)咪唑環(huán)的彎曲振動(dòng)信號,位于1 425 cm?1處的峰對應(yīng)咪唑環(huán)的伸縮振動(dòng)信號,2 925 cm?1處的峰對應(yīng)芳香族羥基的伸縮振動(dòng).這些結(jié)果表明MnO2@ZIF-8 NWs前驅(qū)體已成功制備.

圖 2 β-MnO2NWs,ZIF-8和MnO2@ZIF-8 NWs的XRD圖譜以及β-MnO2和MnO2@ZIF-8 NWs的FTIR圖譜Fig.2 XRD patterns of β-MnO2NWs,ZIF-8 and MnO2@ZIF-8 NWs,and FTIR spectra of β-MnO2and MnO2@ZIF-8 NWs

對所制備的β-MnO2NWs,ZIF-8和MnO2@ZIF-8 NWs利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscopy,FESEM)和透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM)測試,結(jié)果如圖3所示.從圖(a)中可以看出,MnO2納米線表面光滑,平均直徑為100 nm,并且未觀察到其他形貌的存在;圖(b)清楚地表明,ZIF-8是一種多面體結(jié)構(gòu),尺寸一致;圖(c)和(d)分別是MnO2@ZIF-8 NWs的SEM和TEM圖,由于Zn2+在β-MnO2納米線表面被固定,ZIF-8表面的MeIm與Zn2+的相互作用力使得Zn2+被固定,進(jìn)而只能在β-MnO2納米線表面成核、生長,從而獲得MnO2@ZIF-8 NWs復(fù)合結(jié)構(gòu).在最佳合成條件下,ZIF-8納米晶體可以被誘導(dǎo)和附著在MnO2NWs的外表面形成納米纖維結(jié)構(gòu)體.從圖(c)和(d)中可以觀察到β-MnO2納米線表面均勻生長著ZIF-8晶體殼,呈糖葫蘆狀,基本表現(xiàn)出了良好的均一性.但從TEM圖中可以看出仍有少數(shù)幾個(gè)單一的ZIF-8晶體存在,原因可能是在第一步合成過程中少數(shù)Zn2+沒有附著在納米線的表面,導(dǎo)致最后單獨(dú)生長成ZIF-8晶體.

圖4(a)是MnO2@ZnO/C NWs納米復(fù)合材料的SEM圖,可見復(fù)合材料直徑約1μm,從圖中可以看到經(jīng)退火處理后得到的MnO2@ZnO/C NWs納米復(fù)合材料繼承了MnO2納米線的線形結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)并沒有遭到明顯破壞.圖(b)和(c)是MnO2@ZnO/C NWs在不同放大倍數(shù)下的TEM圖,從圖中可以清楚地看出,ZnO/C納米粒子很好地負(fù)載在β-MnO2納米線上,經(jīng)退火處理后ZIF-8的有機(jī)配體發(fā)生分解并產(chǎn)生碳層.碳的存在可以提供更大的比表面積和更多的鋰離子插入活性位點(diǎn),允許離子/電子快速擴(kuò)散,并促進(jìn)電解質(zhì)的滲透.圖(d)是MnO2@ZnO/C NWs的XRD圖譜,合成的MnO2@ZIF-8納米線在高溫下退火并轉(zhuǎn)化為ZnO/C納米粒子包覆的MnO2納米線復(fù)合結(jié)構(gòu),圖中的紅線和藍(lán)線分別代表MnO2和ZnO的XRD圖譜,可以看到兩種物質(zhì)都有著較高的結(jié)晶度,分別與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片比對后顯示出了高度的重合性,與圖(a)和(b)相對應(yīng).以上結(jié)果表明,本工作成功地通過模板法制備了碳包覆的雙層金屬氧化物結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料.

圖 3 β-MnO2NWs,ZIF-8和MnO2@ZIF-8 NWs的SEM圖以及MnO2@ZIF-8 NWs的TEM圖Fig.3 SEM images of β-MnO2NWs,ZIF-8 and MnO2@ZIF-8 NWs,and TEM image of MnO2@ZIF-8 NWs

圖4 MnO2@ZnO/C NWs的SEM圖,不同放大倍數(shù)下的TEM圖以及XRD圖譜Fig.4 SEM image,TEM images at dif f erent magnifications and XRD patterns of MnO2@ZnO/C NWs

為了確定MnO2@ZIF-8 NWs轉(zhuǎn)化為MnO2@ZnO/C NWs的煅燒溫度,在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行ZIF-8的熱重(thermal gravimetric,TG)分析.如圖5(a)所示,250?C之前的重量損失(約1%)是樣品中水分的蒸發(fā),然后初始化ZIF-8的氧化生成ZnO并釋放氣體.由于ZIF-8的快速分解,在250～500?C范圍內(nèi)有明顯的重量損失(約48%).當(dāng)溫度達(dá)到550?C時(shí),ZIF-8完全轉(zhuǎn)化為ZnO/C.拉曼光譜進(jìn)一步證明了MnO2@ZnO/C復(fù)合結(jié)構(gòu)中碳的存在.如圖(b)所示,在1 312和1 586 cm?1處的特征峰分別代表無序化石墨碳的特征典型D峰和G峰.可以計(jì)算出MnO2@ZnO/C的D峰和G峰的峰強(qiáng)比IG/ID=1.2,峰強(qiáng)比IG/ID可以用來表征石墨化碳區(qū)域的大小和無序化程度.從拉曼圖譜中可以看出,復(fù)合材料具有缺陷和無序的結(jié)構(gòu),可以提供更多的儲(chǔ)Li+位點(diǎn),從而有效提高比容量和循環(huán)穩(wěn)定性.

圖5 MnO2@ZIF-8 NWs的TG曲線和MnO2@ZnO/C NWs的拉曼圖譜Fig.5 TG curve of MnO2@ZIF-8 NWs and Raman spectrum of MnO2@ZnO/C NWs

用MnO2@ZnO/C和MnO2作為鋰離子電池的負(fù)極材料,對電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試,結(jié)果如圖6～9所示.從圖6中可以觀察到,第一次放電比容量為1 873 mA·h·g?1.與其他電極材料一樣,MnO2@ZnO/C在初次循環(huán)中表現(xiàn)出較低的庫侖效率(47.6%),原因是氧化還原過程中固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface,SEI)膜的形成. 圖7詳細(xì)列出了MnO2和MnO2@ZnO/C在0.1 A/g電流密度下的循環(huán)表現(xiàn).純相的MnO2循環(huán)性能不夠穩(wěn)定,在電流密度為0.1 A/g下循環(huán)100次后比容量降低到200 mA·h·g?1以下.MnO2@ZnO/C則展示出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,在相同電流密度下循環(huán)100次后比容量可以保持在658 mA·h·g?1.對比純相的MnO2,MnO2@ZnO/C充放電循環(huán)性能有顯著的提升.圖8顯示了MnO2@ZnO/C前3次充放電的循環(huán)伏安(cycle voltammetry,CV)曲線,可以清楚地觀察到第一次放電過程中在0.38和1.25 V出現(xiàn)兩個(gè)還原峰.而在1.25 V處峰的出現(xiàn)對應(yīng)于復(fù)合材料形成了SEI膜,造成了第一次循環(huán)中不可逆的容量損失.在隨后的兩個(gè)循環(huán)中,兩條曲線較好地重合,表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性,而主陰極峰開始轉(zhuǎn)移到較低的電位,表明發(fā)生了不可逆的相變過程.圖9是MnO2@ZnO/C在不同電流密度下的循環(huán)性能,從圖中可以看到分別對應(yīng)986,815,706,565,475和329 mA·h·g?1,當(dāng)電流密度減小到0.1 A/g時(shí),仍舊能保持在較好的比容量水平(608 mA·h·g?1).

圖6 MnO2@ZnO/C的充放電曲線Fig.6 Charge-discharge curves of MnO2@ZnO/C

圖7 MnO2和MnO2@ZnO/C在相同電流密度下的循環(huán)性能Fig.7 Cycling performance of MnO2@ZnO/C and pure MnO2at same current density

圖8 MnO2@ZnO/C在0.01～3.00 V時(shí)的CV曲線Fig.8 CV curves of MnO2@ZnO/C between 0.01 and 3.00 V

圖9 MnO2@ZnO/C在不同電流密度下的循環(huán)性能Fig.9 Cycling performance of MnO2@ZnO/Cat dif f erent current densities

為了進(jìn)一步評價(jià)MnO2@ZnO/C NWs復(fù)合材料作為鋰離子電池電極材料的應(yīng)用前景,進(jìn)行了國內(nèi)外相關(guān)高能量密度和高功率密度存儲(chǔ)裝置性能對比的調(diào)研.表1列舉了幾種通過典型的MOFs材料作為前驅(qū)體,在不同煅燒溫度條件下制備的特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料用作電極材料的電性能對比,表中CN/CNTs(carbon nanotubes)代表碳納米管,BTC(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid)代表均苯三甲酸,NC(nitrogen-doped carbon)代表氮摻雜碳.這些復(fù)合材料和本工作所制備的復(fù)合材料類似,都是通過以MOFs化合物為前驅(qū)體,制備不同成分和空間結(jié)構(gòu)的多元復(fù)合材料.從表中可以看出,本工作制備的MnO2@ZnO/C NWs復(fù)合材料相對于其他材料表現(xiàn)出了較高的首次放電比容量,但在長時(shí)間循環(huán)后,其電性能表現(xiàn)差強(qiáng)人意.因此,MnO2@ZnO/C NWs復(fù)合材料在循環(huán)穩(wěn)定性方面還有較大的提升空間.

3 結(jié)束語

綜上所述,本工作以回流法制備的MnO2納米線為模板,成功合成了MnO2@ZIF-8納米復(fù)合材料,然后設(shè)計(jì)了兩步煅燒方法來制備糖葫蘆結(jié)構(gòu)的MnO2@ZnO/C納米復(fù)合材料,并通過一系列測試手段來表征產(chǎn)物.MnO2@ZnO/C納米復(fù)合材料的首次放電比容量為1 873 mA·h·g?1,在電流密度為100 mA/g條件下完成100次充放電后比容量穩(wěn)定在658 mA·h·g?1, 并且經(jīng)過高電流密度循環(huán)后仍能保持608 mA·h·g?1的比容量, 呈現(xiàn)出良好的高倍率穩(wěn)定性能.在高溫作用下,配體ZIF-8中的有機(jī)成分被分解并產(chǎn)生孔隙,為鋰離子的插入/嵌出提供了更多的轉(zhuǎn)移路徑.同時(shí),碳的存在可以為電極材料提供更多的鋰離子插入活性位點(diǎn)和更大的比表面積,并促進(jìn)電解質(zhì)的滲透,而且還具有導(dǎo)電性好、鋰離子擴(kuò)散路徑短等特點(diǎn).這一系列因素使得MnO2@ZnO/C納米復(fù)合材料在電化學(xué)方面有良好的表現(xiàn).同時(shí),制備方法新穎簡單,可以為制備其他多孔或功能化先進(jìn)材料提供借鑒.

表1 幾種典型MOFs前驅(qū)體得到的復(fù)合材料作為鋰電池電極材料的電性能對比Table 1 Comparisons of the electrical properties of several typical MOFs precursors obtained composite material as lithium battery electrode material