劉風采,高鵬飛,孟慶飛,秦 娟,史偉民,王林軍

(上海大學材料科學與工程學院,上海200444)

在21世紀,尋求可替代的清潔能源和創(chuàng)建可持續(xù)社會已經成為一個重要議題.熱電材料可以實現熱能和電能的直接相互轉換,在解決可持續(xù)能源問題上起著重要作用.為了更好地利用能量,關鍵的挑戰(zhàn)是提高熱電材料的性能.熱電材料的性能通常采用無量綱的熱電優(yōu)值來評價,即ZT=S2σT/κ,其中Z是熱電品質因子,S是Seebeck系數,σ是電導率,T是絕對溫度,κ是熱導率,S2σ通常被稱為功率因子.理想的熱電材料應該具有較高的Seebeck系數和電導率、較低的熱導率,但由于這3個參數內在相互關聯,一般難以同時滿足要求[1].近幾年,一些新的有潛力的中溫區(qū)熱電材料已經被廣泛研究并獲得較好的結果,如n型方鈷礦在850 K時ZT≈1.7,p型PbTe基合金在915 K時ZT≈2.2[1],但這些材料中都不可避免地含有Pb,Te這樣的有毒有害物質或Ce等稀有元素[2].β-Zn4Sb3作為一種典型的“聲子玻璃-電子晶體”熱電材料,晶體結構中固有的Zn無序使其在室溫下晶格熱導率僅為0.65 W·m?1·K?1[3],而且環(huán)保無害、所含元素廉價、儲量豐富.β-Zn4Sb3在670 K時ZT值可達到1.3[4-6],是目前非常具有應用前景的中低溫區(qū)p型熱電材料之一.已有研究表明,可以通過在β-Zn4Sb3中引入雜質元素或納米第二相,增加內部散射結構,使復合材料整體的功率因子變化不大,但能顯著降低熱導率,從而提高ZT值[7-8].例如,SiC/β-Zn4Sb3復合熱電材料在673 K時ZT值達到1.03,與單相β-Zn4Sb3相比提高了37%[9].

石墨烯獨特的二維結構使其具有極好的導電導熱性能[10-11].在室溫下,石墨烯的電子遷移率、電阻率和熱導率分別為2 × 105cm2·V?1·s?1,10?6?·cm和5 × 103W·m?1·K?1[9].把石墨烯摻入基體材料中構成復合材料往往能增強材料的物理性能[12-13].另一方面,盡管石墨烯具有較高的固有熱導率,但由于邊界聲子散射效應,在常規(guī)熱電材料(如Bi2Te3,PbTe,CoSb3和BiSbTe等)中摻入還原氧化石墨烯或石墨烯可以使復合材料的晶格熱導率κl減小[7,9,14-19],同時電導率可能增大,有利于熱電性能的提高.Choi等[20]研究了Ag摻雜ZnSb和少層石墨烯(few-layer graphene,FLG)復合材料FLG/Ag-ZnSb的熱電性質,發(fā)現由于嵌入FLG引起的聲子邊界散射使得復合樣品的熱導率明顯降低,但同時由于FLG的電子摻雜效應使得載流子濃度降低、電導率降低,最終復合樣品的ZT值與不摻入FLG的樣品相當,但峰值ZT向高溫方向移動.本工作旨在研究石墨烯/β-Zn4Sb3復合材料的熱電性能,探尋石墨烯的摻入對β-Zn4Sb3結構和性能的改變.

1 實驗

1.1 β-Zn4Sb3/graphene復合材料的制備

本實驗所用β-Zn4Sb3原料為熱壓法制備、純度為4N的小碎塊狀化合物;石墨烯原料為從中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所購買的還原氧化石墨烯碎片,密度0.028 g/cm3,電導率1×105S/m,可在最高溫度為673 K的空氣環(huán)境中穩(wěn)定存在.將塊狀的β-Zn4Sb3和石墨烯分別在研缽中充分研磨成粉末并過篩,然后將兩種粉末分別按體積比0%,2.5%,5.0%的比例稱量后混合,對應的樣品號分別記為S1,S2,S3.將混合粉末在研缽中繼續(xù)研磨1 h使其充分混合均勻,在真空熱壓爐中燒結,壓力和時間分別為60 MPa和30 min,最終制成厚度為1.2 mm、直徑分別為10和15 mm的小圓盤試樣,其中10 mm試樣用于熱擴散系數和熱容測試,15 mm試樣用于Seebeck系數和電導率的測量.

1.2 性能表征

利用粉末X射線衍射儀(X-ray dif f raction,XRD)(D/MAX 2500)測量樣品的物相,采用ZEM-3熱電性能測試儀在惰性氣體保護下測量樣品的電導率和Seebeck系數.熱導率由κ=λ·d·Cp計算得出,其中樣品的熱擴散系數λ用激光閃光法測量(Netzsch LFA 457),比熱Cp用差示掃描量熱法測量(Netzsch DSC 214),密度d通過阿基米德排水法測量.

2 結果和討論

圖1為S1,S2,S3復合樣品的XRD圖譜.由圖可以看出,3個復合樣品的主要物相都是β-Zn4Sb3,另外都含有少量的ZnSb相.由于石墨烯的摻雜量很少,并沒有發(fā)現石墨烯的衍射峰.仔細比較衍射數據可以發(fā)現,樣品S1和S2的衍射峰位置、峰強度和半高寬都很接近,樣品S3的衍射峰位置略向高角度方向移動,且衍射峰的半高寬略有增大,這表明樣品S3的晶格常數減小,晶粒尺寸有所減小.通過謝樂公式D=Kλ/(β cosθ)(其中K是常數,λ是X射線波長,β是衍射峰半高寬,θ是衍射角)估算得到3個樣品的晶粒尺寸分別為72,65,55 nm.可見石墨烯的摻入可能對晶粒的生長有一定的阻礙作用.對于熱電材料,隨著晶粒尺寸的減小,晶界對載流子以及聲子的散射作用增大,可能會導致電導率和熱導率的減小.

圖1 S1,S2和S3的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of S1,S2 and S3

通過排水法測量得到樣品S1,S2,S3的密度分別為5.997,6.014,5.902 g/cm3,若以理想密度6.360 g/cm3為基準,則相對密度分別為94.290%,94.560%和92.799%.樣品S3的密度明顯降低,這與預期是一致的.

圖2(a)和(b)分別為樣品的電導率和Seebeck系數隨溫度變化的曲線.由圖2(a)可見,當低于500 K時,3個樣品的電導率隨溫度升高而減小,表現出金屬性導電;當500～650 K時,由于接近本征激發(fā)溫區(qū),樣品的電導率都隨溫度的升高而略有增大.此外,本工作得到的未摻雜樣品電導率較低,這可能與采用粉末法制備樣品造成的晶粒細化以及熱壓溫度較低導致樣品中缺陷較多而引起的電阻增大有關.另外,3個樣品的Seebeck系數均為正,說明都是空穴占主導地位的p型導電.各樣品的Seebeck系數變化趨勢大體一致,都隨著溫度的升高而增大,并在高于500 K后受材料本征激發(fā)的影響而趨于類似的飽和值.在325～475 K溫度范圍內,摻入石墨烯體積比為2.5%的樣品S2的Seebeck系數比未摻雜樣品S1略大,但進一步增加石墨烯含量使得樣品S3的Seebeck系數有輕微下降.這說明石墨烯復合β-Zn4Sb3造成復合樣品中的細小晶粒和缺陷對載流子的散射作用增強,使散射因子增大,從而使Seebeck系數增大;但若石墨烯含量過多,Seebeck系數反而減小.這與文獻[15]中Bi0.5Sb1.5Te3/Graphene復合熱電材料研究觀察到的現象一致.

圖2 S1,S2和S3的電導率和Seebeck系數隨溫度的變化Fig.2 Temperature dependence of the electrical conductivity and Seebeck coefficient for S1,S2 and S3

圖3 (a)給出了樣品的熱導率隨溫度變化的曲線.可以看到,由于散射聲子過程隨溫度升高而增強,3個樣品的熱導率都隨溫度升高而降低;隨著摻入石墨烯含量的增加,復合樣品的熱導率逐漸增大.為了進一步分析熱導率的變化,需要將載流子熱導率κe和晶格熱導率κl分離開,其中κe可以利用Wiedemann-Franz定律估算,即κe=L0σT,其中L0=2.45×10?8V2·K?2為Lorenz常數,σ為電導率,T 為絕對溫度,而κl= κ?κe.圖3(b)和(c)分別是κe和κl隨溫度變化的曲線,可以看出隨著石墨烯的摻入,κl增大而κe減小,但κl占據主導地位且變化幅度更大,導致復合樣品的總熱導率κ增大.β-Zn4Sb3的復雜晶格及無序導致的強聲子散射,使其本身具有較低的晶格熱導率.進行元素摻雜后,由于使Zn原子無序(間隙Zn,Zn空位等)狀態(tài)改變,并不能總是進一步降低材料的熱導率[21-23].另一方面,κe減小的原因在于石墨烯的摻入在樣品中引入電子補償效應,使原來受主能級上的空穴減少,進而降低了樣品中的載流子濃度.

通過ZT=S2σT/κ得出樣品的熱電優(yōu)值(見圖4).可以看到,3個樣品的ZT值都隨著溫度升高而增大,但樣品S2和S3的ZT值都要低于未摻雜樣品S1,說明在石墨烯含量為0%～5.0%的范圍內,復合石墨烯/β-Zn4Sb3的方法未能使熱電性能得到優(yōu)化,其主要原因可能是由于石墨烯的摻入大大降低了樣品中的載流子濃度,同時改變了β-Zn4Sb3中Zn原子無序結構(間隙Zn,Zn空位等),導致電導率降低、熱導率增大,最終使ZT值有所減小.不過,復合石墨烯材料可能會有力學性能的提升[12-13],有利于熱電器件的制備和器件使用壽命的延長,但還需要進一步研究.

3 結論

(1)對β-Zn4Sb3基熱電材料摻雜石墨烯熱壓之后,其主要成分依然是β-Zn4Sb3,復合樣品的晶粒尺寸隨石墨烯摻入量的增加而略有減小.

(2)摻入石墨烯后,復合樣品Seebeck系數變化不大,但電導率降低、熱導率增大,從而使熱電優(yōu)值ZT有所減小.主要原因是由于石墨烯的摻入降低了樣品中的載流子濃度,同時改變了β-Zn4Sb3中Zn原子無序結構.對于石墨烯/β-Zn4Sb3復合熱電材料,復合石墨烯的含量和相應熱電性能的優(yōu)化以及對材料力學性能的影響還需要大量進一步的研究工作.

圖3 S1,S2和S3的熱導率κ、載流子熱導率κe和晶格熱導率κl隨溫度的變化Fig.3 Variations of thermal conductivity κ,electronic thermal conductivity κe,and lattice thermal conductivity κlwith temperature for S1,S2 and S3

圖4 S1,S2和S3的ZT值隨溫度的變化Fig.4 Temperature dependence of ZT values for S1,S2 and S3

致謝:感謝上海大學材料科學與工程學院駱軍教授和郭凱副教授對本實驗工作提供的幫助.