鄒虹榮, 石 磊,林成輝,張亞萍,劉立起

(上海大學復合材料研究中心,上海200444)

氧化鋯陶瓷因具有優(yōu)良的力學性能和化學穩(wěn)定性,目前已成為一種先進結構和功能材料,具有廣闊的市場應用前景[1-3].對于新型金屬/陶瓷體系,較常采用的方法是利用合金元素改善釬料的潤濕性,進而改善陶瓷基體的潤濕性,而一般不會直接改善陶瓷基體的潤濕性,因此提高氧化鋯陶瓷潤濕性對開發(fā)新型金屬/陶瓷體系具有重要意義[4-5].目前常采用的方法是將顆粒和纖維作為增強體制備復合材料來改善陶瓷的潤濕性能.隨著2004年石墨烯的發(fā)現(xiàn),石墨烯因本身具有的優(yōu)異特性在各行各業(yè)得到廣泛運用.石墨烯是一種由碳原子sp2雜化軌道組成、呈六角形蜂巢晶格的平面薄膜(厚度為0.334 nm),只有一個原子厚度的石墨烯準二維平面晶體結構及平面內共軛π電子體系使石墨烯具有優(yōu)異的電學、熱學和力學性能,且石墨烯具有比碳納米管更大的比表面積(2 630 m2·g?1)[6-9].當石墨烯作為材料中的添加相時,更大的比表面積可以使其與基體材料具有更大的結合面積,從而使界面結合力增大、改善由基體向石墨烯的應力傳遞效率,從而提高材料的力學性能[10].由于范德華力的存在,石墨烯不能自發(fā)地分散在溶劑中,需要外界作功克服一定的能壘.行星球磨機利用研磨球與石墨烯在研磨罐內高速翻滾,對石墨烯產(chǎn)生強力剪切、沖擊、碾壓達到粉碎、研磨、分散的目的[11-15].圖1為石墨烯的原子結構[6].

圖1 石墨烯的原子結構Fig.1 Atom structure of graphene

早在1996年,中國科學院金屬研究所Shen等[16]在氬氣氣氛保護下以720 r/min的轉速用行星球磨機干磨石墨得到一些較薄的石墨片層,根據(jù)謝勒公式的計算結果認為球磨8 h后石墨片層的厚度在2～4 nm,并認為進一步球磨會使無定形相增多.Lin等[13]利用球磨機制備了多層石墨烯分散液,研究不同研磨球對石墨烯的影響.根據(jù)Raman光譜儀和透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)觀察結果可知,研磨球的硬度不會影響石墨烯的結構,可通過球磨機制備高質量的石墨烯分散液.Fan等[17]通過球磨機成功制備了以水為溶劑的功能化石墨烯納米片,結果表明該石墨烯納米片具有良好的儲能特性,能在太陽能電池和燃料電池中得到有效運用.Zhao等[18]利用球磨機制備了濃度為0.08 mg/mL的石墨烯分散液,首先通過機械混合將0.02 g石墨分散到80 mL有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(1-methyl-2-pyrrolidinone,NMP),二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide,DMF)和四甲基脲(tetramethylurea,TMU)中,在轉速為300 r/min的條件下研磨30 h得到黑色懸浮液.為了將殘余石墨和團聚石墨烯去除,將黑色懸浮液在4 000 r/min條件下研磨30 min得到濃度為0.08 mg/mL的石墨烯分散液.通過TEM和Raman光譜儀觀察發(fā)現(xiàn),球磨機制備的石墨烯分散液具有良好的微觀結構,且球磨法的優(yōu)點是不需要分散劑.

本工作通過球磨法,利用可變速率比高能行星球磨機成功制備出了石墨烯分散液,并通過X射線衍射儀(X-ray dif f raction,XRD),Raman光譜儀和TEM分析了石墨烯的結構.首次通過加壓浸漬的方法將石墨烯分散液浸漬到氧化鋯陶瓷基體中,采用微波燒結工藝制備了石墨烯/氧化鋯陶瓷復合材料,并在復合材料基體上測試其潤濕性能,建立了潤濕角與石墨烯分散液濃度之間的關系.

1 實驗

1.1 石墨烯分散液的制備

本實驗采用QM-BP行星球磨機,在NMP溶劑(分析純,國藥集團化學試劑有限公司)中對石墨烯片(厚度約500 nm,寧夏寶馬化工有限公司)進行研磨,然后將研磨后的石墨稀采用激光粒徑分析儀測量粒徑.QM-BP行星球磨機的具體參數(shù)如下.

工作方式:2或4個球磨罐同時工作.最大裝樣量:球磨罐容積的2/3.進料粒度:610 mm.出料粒度:可達100 nm.轉速:公轉20～50 r/min;自轉70～175 r/min.

綜合球磨機參數(shù)選取25,30,35 r/min的轉速對石墨烯進行研磨.

為了使研磨球與石墨烯片有效地做研磨剪切運動,研磨球需要滿足一定的級配要求.韓復興等[19]采用“金字塔”原理和“黃金分割”原理近似確定了研磨球級配要求,當小球質量占70.37%,中球質量占25.93%,大球質量占3.70%,即研磨球的大中小質量配比在19∶7∶1時,球磨機的研磨效率最高,且研磨球總體積不能超過罐體的2/3.根據(jù)QM-BP行星球磨機的罐體尺寸,對研磨球的球料比設計配比如表1所示.

表1 行星球磨機中研磨球的球料比Table 1 Ratio of ball in planetary mill

1.2 石墨烯/氧化鋯陶瓷的制備及性能測試

采用加壓浸漬的方法將不同濃度的石墨烯分散液浸漬到200 MPa壓制的氧化鋯預制體中,然后在真空環(huán)境下1 350?C微波燒結制備出石墨烯/氧化鋯復合材料.將石墨烯/氧化鋯復合材料在砂紙上進行打磨拋光,然后采用德國SIBER HENGER CHINA DSA100型視頻光學接觸角測量儀對石墨烯/氧化鋯復合材料的潤濕角進行測量.對拋光后的樣品在顯微硬度計上測試硬度.

1.3 主要儀器

X射線衍射儀,D/MAX,日本理學電機;行星球磨機,QM-BP,南京大學儀器廠;共焦顯微Raman光譜儀,INVIA,英國雷尼紹公司;納米粒度及電位分析儀,ZETASIZER 3000 HS,英國MALVERNLNSTVUMENTS;透射電子顯微鏡,200 CX,日本理學電機;視頻光學接觸角測量儀,DSA100型,德國SIBER HENGER CHINA;顯微硬度計,Q/NFAK1-2000,上海恒一電子測試設備有限公司.

2 結果與討論

2.1 石墨烯粒徑尺寸分析

根據(jù)上述待選參數(shù),通過球磨機分散制備單層或少層石墨烯.選取原始多層石墨烯片50 mg,在NMP溶劑中研磨2 h,研磨后的石墨烯粒徑與球料比、轉速的關系如圖2(a)所示,轉速、球料比與粒徑的3D關系如圖2(b)所示.由圖可知,隨著轉速的增加,粒徑呈先減小后增大的趨勢,當轉速為30 r/min時粒徑最小.當球料比中球質量過大時,碰撞幾率增加,導致剪切力作用過大,石墨烯的粒徑過小.當粒徑過小時,比表面積增加會導致表面能增大,從而促使石墨烯發(fā)生團聚,使石墨烯的粒徑增大.當球料比球質量過小時,會導致石墨烯的剪切作用力弱化,對石墨烯片層的剪切力下降,進而粒徑增大.由于受研磨罐體的限制,當研磨轉速過快時,研磨球和研磨介質在罐體中做離心運動(見圖3(a)),研磨球與石墨烯無相對運動,使研磨球對石墨烯不能進行有效研磨,所以導致石墨烯的粒徑變化不大.而當研磨轉速過慢時,用于剝離石墨烯的剪切力不足,研磨球之間相互碰撞時壓力不足,與石墨烯片層的有效接觸減少,不能施加有效的壓力和摩擦力,故不能對石墨烯片進行充分研磨(見圖3(b)).當轉速適中時,研磨球對石墨烯的研磨效果達到最佳(見圖3(c)),能夠對石墨烯片進行充分研磨,使得石墨烯粒徑達到最小.

圖2粒徑與球料比、轉速關系Fig.2 Size of graphene with dif f erent speed and the ratio of ball

圖4 為研磨時間與石墨烯粒徑的關系.由圖可知,隨著研磨時間的增加,石墨烯的粒徑呈減小的趨勢.當研磨時間進一步增加時,石墨烯的粒徑急劇增大,原因是當研磨時間過短時,研磨球對石墨烯的碰撞不充分,導致石墨烯片剝離不完全;當研磨時間過長時,由于球磨機具有高能量剪切力,促使石墨烯呈現(xiàn)團聚現(xiàn)象,出現(xiàn)泥化,從而使粒徑增大.

根據(jù)球磨實驗結果可知,球磨機最佳參數(shù)為2#球料比,轉速為30 r/min,研磨4 h,制備出的石墨烯最小粒徑為200.3 nm.圖5(a)為根據(jù)最佳參數(shù)制備的石墨烯分散液,可見石墨烯均勻、穩(wěn)定地分布在NMP溶劑中,沒有出現(xiàn)團聚現(xiàn)象.存放3個月后(見圖5(b)),石墨烯分散液沒有發(fā)生團聚和沉淀現(xiàn)象.

圖3 高速、低速和最佳轉速時研磨球的運動狀態(tài)Fig.3 Statement of ball moving with high speed,low speed and better speed

圖4 研磨時間與粒徑的關系Fig.4 Size of graphene with dif f erent time of grinding

2.2 石墨烯的微觀分析

圖5 球磨后的石墨烯分散液及存放3個月后的宏觀照片F(xiàn)ig.5 Macrophotograph of graphene dispersion immediately after ball milling and after 3 month

圖6 球磨前后石墨烯的XRD和Raman圖譜Fig.6 XRD pattern and Raman spectrum of original graphene and after ball milling

將石墨烯分散液在180?C烘箱中烘1 h,得到石墨烯粉末,圖6為球磨后石墨烯的XRD和Raman圖譜.由圖6(a)可知,石墨烯在2θ=23?處有一個較高的衍射峰,且球磨后的衍射峰半峰寬度由原來的5.7增大到7.4,說明石墨烯經(jīng)球磨被剝離得更薄,層數(shù)更少.圖6(b)為研磨前后石墨烯的Raman圖譜,由圖可知石墨烯的D峰在1 330 cm?1附近,G峰在1 580 cm?1附近,2D峰在2 660 cm?1附近.ID表示石墨烯的sp3軌道雜化,IG表示石墨烯的sp2軌道雜化,ID/IG值與石墨烯的缺陷成正比,其值越低缺陷越少.在球磨前石墨烯片的ID/IG為0.21,球磨后的ID/IG為0.17,表明石墨烯經(jīng)過球磨之后缺陷不會增加.一般來說,層數(shù)越少,2D峰越高,且可以通過I2D/IG值來確定石墨烯的層數(shù).由文獻[20]可知,單層石墨烯的I2D/IG值約為2,I2D/IG值越小,表明層數(shù)越多.由圖(b)可知,球磨前I2D/IG為0.55,且球磨前的2D峰寬約為80 cm?1,表明石墨烯為多層結構(見圖7(a)).通過TEM可知石墨烯為多層結構,并且石墨烯表面呈現(xiàn)一定的褶皺.球磨后I2D/IG為1.51,球磨后Raman 2D峰寬約為40 cm?1,為少層石墨烯(見圖7(b)),且石墨烯表面的褶皺明顯減少.Raman和TEM圖表明,通過行星球磨機能夠將多層石墨烯片剝離為單層或少層石墨烯結構.

圖7石墨烯微觀結構TEM圖Fig.7 TEM microstructure of graphene

2.3 石墨烯/氧化鋯陶瓷復合材料的力學性能

圖8 表示不同石墨烯分散液濃度下石墨烯/氧化鋯陶瓷復合材料的硬度.由圖可知,添加石墨烯對氧化鋯的硬度有一定的提升,但達到一定數(shù)值后,隨著石墨烯分散液濃度的增加,石墨烯/氧化鋯陶瓷復合材料的硬度呈現(xiàn)出降低的趨勢.當石墨烯分散液的濃度為0.8 mg/mL時,石墨烯/氧化鋯陶瓷復合材料硬度的最大值為13.87 GPa,比氧化鋯基體增加了18.34%.圖9表示不同石墨烯分散液濃度下石墨烯/氧化鋯陶瓷復合材料的微觀結構.由圖可知,隨著石墨烯分散液濃度的增加,團聚現(xiàn)象更加嚴重,從而導致復合材料的硬度降低.

圖8不同石墨烯分散液濃度下石墨烯/氧化鋯陶瓷復合材料的硬度Fig.8 Hardness of graphene/ZrO2ceramic composites with dif f erent graphene dispersion

2.4 石墨烯/氧化鋯陶瓷復合材料的潤濕性

圖10 為水、石墨烯/氧化鋯陶瓷復合材料潤濕角θ與石墨烯分散液濃度的關系.由圖可知,隨著石墨烯分散液濃度的增加,潤濕角θ逐漸減小,且水與石墨烯/氧化鋯陶瓷復合材料的潤濕角θ都小于90?,表明石墨烯/氧化鋯陶瓷復合材料表面是親水性的,即液體較易潤濕固體,與石墨烯/氧化鋯陶瓷的潤濕角θ越小,表明與復合材料的潤濕性越好.兩種探測小分子在復合材料表面的潤濕角如表2所示.

圖9 不同石墨烯分散液濃度下石墨烯/氧化鋯陶瓷復合材料的微觀結構Fig.9 Microstructures of graphene/ZrO2ceramic composites with dif f erent graphene dispersion

圖10 水、石墨烯/氧化鋯陶瓷復合材料的潤濕角θFig.10 Contact angle between graphene/ZrO2ceramic composite and water

表2 兩種探測小分子在復合材料表面的潤濕角Table 2 Contact angle of the composites’surface with two detective molecules

石墨烯/氧化鋯陶瓷復合材料的表面能由Owens與Wendt法計算得到,該方法認為對界面產(chǎn)生作用的不僅僅是色散力,還包括氫鍵在內的極性作用力.

Young方程為

由式(1)～(4)相結合可得

式(1)～(5)中:分別是液體表面張力、液體表面張力的極性分量及其色散分量;γs,γps,分別是固體表面能、固體表面能極性分量及其色散分量;θ是液體與復合材料的接觸角.

由式(4)可得,只要得到兩種表面張力及極性和色散分量的液體在復合材料表面的接觸角,就可以計算出固體的表面能及極性和色散分量.表3為探測小分子液體的表面張力參數(shù).

表3 探測小分子液體的表面張力及極性和色散分量Table 3 Surface tension of the detective molecules liquid with their polar and dispersion component mN·m?1

由表2和4可知,由于石墨烯的加入,石墨烯/氧化鋯陶瓷復合材料的潤濕角不斷減小,原理是隨著石墨烯分散液濃度的增加,石墨烯與氧化鋯陶瓷間的界面黏結能力增強,與氧化鋯陶瓷基體之間形成較大相互作用力,導致石墨烯/氧化鋯陶瓷復合材料的表面能增加,進而提高了氧化鋯陶瓷的潤濕性.由復合材料的力學性能可知,當石墨烯分散液濃度為0.8 mg/mL時,復合材料的硬度值最大,故最佳石墨烯分散液濃度為0.8 mg/mL.

3 結論

本工作通過球磨機制備出能改善氧化鋯陶瓷潤濕性的石墨烯分散液,得出如下結論.

(1)通過實驗得出最佳的工藝參數(shù)為2#球料比,轉速為30 r/min,研磨時間為4 h,制備的石墨烯最小粒徑為200.3 nm,石墨烯分散液能夠長時間存放且不會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象.

(2)Raman和TEM圖表明,通過球磨機球磨后的石墨烯I2D/IG值為1.51,球磨后Raman圖譜的2D峰寬約為40 cm?1,且石墨烯表面的褶皺明顯減少,分散液能夠較好地保存單層或少層結構.

(3)添加石墨烯有利于改善陶瓷間的界面結合力,與氧化鋯陶瓷基體之間形成較大的相互作用力,隨著石墨烯分散液濃度的增加,石墨烯/氧化鋯陶瓷復合材料潤濕角不斷減小,表面能增加,潤濕性能變好.